автореферат диссертации по искусствоведению, специальность ВАК РФ 17.00.06
диссертация на тему: Разработка управляемого процесса патинирования изделий декоративно-прикладного искусства, обеспечивающего получение заданного цвета

Полный текст автореферата диссертации по теме "Разработка управляемого процесса патинирования изделий декоративно-прикладного искусства, обеспечивающего получение заданного цвета"

На правах рукописи

Павлова Алина Евгеньевна

РАЗРАБОТКА УПРАВЛЯЕМОГО ПРОЦЕССА ПАТИНИРОВАНИЯ ИЗДЕЛИЙ ДЕКОРАТИВНО-ПРИКЛАДНОГО ИСКУССТВА, ОБЕСПЕЧИВАЮЩЕГО ПОЛУЧЕНИЕ ЗАДАННОГО ЦВЕТА

Специальность: 17.00.06 - Техническая эстетика и дизайн

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 6 СЕН 2013

005533622

Санкт-Петербург - 2013

005533622

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный минерально-сырьевой университет «Горный» на кафедре «Материаловедения и технологии художественных изделий»

Научный руководитель: Пряхин Евгений Иванович

доктор технических наук, профессор, декан механического факультета, заведующий кафедрой материаловедения и технологии художественных изделий ФГБОУ ВПО НМСУ «Горный»

Официальные оппоненты: Жукова Любовь Тимофеевна

доктор технических наук, профессор, заведующая кафедрой технологии художественной обработки материалов и ювелирных изделий ФГБОУ ВПО СПГУТД

Петрова Светлана Георгиевна кандидат технических наук, доцент кафедры материаловедения и технологии материалов ФГБОУ ВПО СПбГМТУ

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное об-

разовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургская государственная художественно-промышленная академия им. А. Л. Штиглица», г. Санкт-Петербург

Защита состоится «10» октября 2013 года в 12 часов на заседании диссертационного совета Д 212.236.04 при Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна» по адресу: 191186, Санкт-Петербург, ул. Большая Морская, д. 18, Центр инноваций, печати и информации, 1 этаж.

Текст автореферата размещен на сайте http://www.sutd.ru С диссертационной работой можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна по адресу: 191186, Санкт-Петербург, ул. Большая Морская, 18.

Автореферат разослан «9» сентября 2013 г.

Ученый секретарь Лезунова Наталья Борисовна

диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

В художественной отделке изделий из металлов одной из широко используемых технологий является процесс патинирования, заключающийся в создании декоративного цветного покрытия на их поверхности.

Патинирование позволяет расширить возможности художественных средств и приёмов для реализации авторских идей с яркой индивидуальностью и выразительностью. Использование различных составов и технологий патинирования даёт возможность имитировать металл, камень, керамику, дерево, старую бронзу, серебро и т.п.

История патинирования насчитывает много веков и, несмотря на то, что в настоящее время известно множество различных составов и технологий, на практике находят применение лишь немногие из них, и те используются, лишь благодаря опыту технологов и мастеров-патинировщиков. Применение такого ограниченного количества растворов объясняется отсутствием научных исследований, анализирующих химические процессы, происходящие на поверхности изделий при патинировании, а так же отсутствием системной научной базы по изучению технологических параметров влияющих на колористические характеристики патины.

Актуальность исследования определяется необходимостью получения научно обоснованных представлений о химических процессах, протекающих при патинировании художественных изделий и получении на основании этого заданного цвета патины.

Степень теоретической разработанности проблемы

В ходе комплексного исследования влияния технологических параметров на процесс образования различных цветов патины на латунях, изучены работы:

- по технологии патинирования: R. Hughes, М. Rowe, R. D. Young, S. La-Niece, P. Craddock;

- по технологии химической и электрохимической обработки металлов: Д. Бартла, М. Беккерта, Л. А. Гутова, М. К. Никитина;

- по исследованию оксидного слоя на различных металлических материалах: П. К. Лаворко, В. И. Лайнера, М. К. Калиша;

- по истории технологии патинирования: В. В. Piotrovskii, И. Сугимори.

Область исследования соответствует научной специальности 17.00.06

«Техническая эстетика и дизайн» (п.15. Способы декорирования и реставрации художественных изделий).

Цель и задачи исследования

Целью работы является разработка научно обоснованного процесса патинирования для получения декоративных покрытий на латуни с заданными колористическими свойствами.

Для достижения поставленной цели необходимо решить ряд задач:

1. Провести изучение влияния состава растворов и концентрации различ-

ных реагентов на цвет патины.

2. Установить влияние рН растворов, температуры, иммерсионного времени на цветовые характеристики патин.

3. Провести исследование влияния технологических параметров процесса патинирования на цвет патины.

4. Разработать рекомендации по внедрению технологий патинирования с применением предложенных методик.

Объект и предмет исследования

- объектом исследования является процесс патинирования художественных изделий, поверхность которых декорирована с использованием различных патинирующих составов и технологий патинирования;

- предметом исследования являются технологические и физико-химические процессы получения патины на поверхности латуней разных марок.

Методология и методы исследования

В качестве методологической базы был применен системный подход, предполагающий комплексное рассмотрение предмета исследования. Для получения аналитических данных использован метод сравнительного анализа. В работе использованы основные положения теории спектрофотомерии, примененные для получения количественных характеристик цвета образцов патин. Обработка результатов осуществлена с применением методов математической статистики на ПК с использованием стандартных программ.

Для получения образцов оксидных плёнок патины на латуни было использовано специальное оборудование и материалы: установки для патинирования образцов, химические растворы на основе различных реагентов.

Кислотность и основность растворов определена потенциометрическим методом с применением портативного рН-метра ProfiLine рН 3110.

Колористические свойства и цветовые характеристики исследуемых объектов оценены с помощью методов спектрофотомерии с использованием спектрофотометра Х-Rite Color Digital Swatchbook.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Разработана классификация патинирующих растворов по принципу наибольшей молярной концентрации основного реагента в растворе.

2. Выделено шесть основных групп патинирующих растворов, позволяющих получать обширную гамму цветов патин.

3. Установлено, что изменяя концентрацию солей меди в патинирующих растворах, возможно управлять цветом полученной патины.

4. Впервые определено прямое влияние рН растворов на цвет получаемой патины.

Достоверность результатов и обоснованность основных положений и выводов диссертационной работы обеспечивается тщательной обработкой и обобщением большого объема экспериментальных данных по изучаемой проблеме, использованием современных методов исследования, статистической обработ-

кой данных с применением стандартных программ.

Практическая значимость работы

1. Разработан рабочий каталог «Технологии патинирования латуней», позволяющий выбрать технологию и химический состав патинирующего раствора, исходя из требуемого цвета патины.

2. Разработаны и внедрены рекомендации по технологии патинирования латуней в производство ООО «Пассим» (СПб, 2012).

3. Полученные результаты используются в учебном процессе для специальности 261001.65 «Технология художественной обработки материалов».

Апробация работы

Основные положения и результаты диссертации докладывались и обсуждались на научных семинарах в Санкт-Петербургском государственном Морском техническом университете (СПб, 2012) и Санкт-Петербургской государственной художественно-промышленной академии им. А. JI. Штиглица (СПб, 2012), Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов, молодых ученых и преподавателей «Актуальные проблемы управления техническими, информационными, социально-экономическими и транспортными системами» (СПб, 2007).

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы, включающего 50 наименований и приложения. Текст работы изложен па 118 страницах машинописного текста, содержит 63 рисунка и 20 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность работы, цель и задачи исследования, изложена научная новизна полученных результатов, их практическая и научная значимость, даны сведения об апробации работы, представлены основные положения, выносимые на защиту, указан объем и структура диссертации.

В первой главе «Технологии патинирования. История и современное состояние» рассмотрен исторический аспект использования процесса патинирования и его роль в отделке изделий декоративно-прикладного искусства. Представлен обзор наиболее характерных направлений и технологических решений, характеризующих в различные периоды развития технологии патинирования художественных изделий. Осуществлен анализ современного состояния процесса патинирования на изделиях ДПИ. Особое внимание в этой главе уделено химическому составу естественных патин, образующихся на медных сплавах. Проанализированы и систематизированы существующие технологии патинирования, которые по принципу нанесения раствора были разделены на технологии погружения, нанесения и компрессионные технологии.

Обсуждены возможности патинирования при дизайнерских решениях художественных изделий, а также особенности патинирования литейных и де-

формируемых сплавов.

Рассмотрены возможности использования патинирования при реставрации старинных изделий из латуней. Характерной особенностью использования патинирования при реставрации изделий является необходимость получения патины близкой по своим колористическим и химическим характеристикам к исходной патине изделия старины, что обеспечивает возможность сохранить эстетические и исторические ценности реставрируемых художественных изделий.

При разработке технологий реставрации с использованием патинирования необходимо произвести:

- анализ состояния поверхности изделия;

- химический анализ предыдущей патины;

- изучение аналогов.

Особую сложность представляет подбор цвета патины при реставрации изделий старины. К воссозданной патине, кроме заданных колористических свойств, предъявляются и определённые механические требования - чистота, плотность, стойкость к истиранию, равномерное распределение по поверхности изделия, что связано с функциональным назначением изделия. Получение патины с заданными свойствами должно основываться на анализе предыдущей патины. Выбор патинирующего состава должен быть максимально приближен к оригиналу, исходя из химического анализа предыдущей патины, или же аналогичный, если оригинальный получить не удаётся.

Анализ существующих патентных и литературных источников выявил отсутствие систематизации сведений о процессах патинирования, несмотря на весь исторический опыт, а соответственно, и отсутствие каких-либо научных рекомендаций по патинированию, которые помогли бы на практике воспроизводить патины заданного цвета.

Во второй главе «Методика выполнения исследований» описано основное оборудование, используемое для изготовления образцов. Для проведения эксперимента были собраны установки для горячего и холодного патинирования, позволяющие решать следующие задачи:

- обеспечение требуемого режима патинирования;

- контроль температуры нагрева раствора;

- надежная фиксация латунной пластины.

Исследование колористических характеристик патин проведено на трех различных марках листовой латуни и одной марке литейной латуни, представленных в таблице 1. Химический состав материала реставрационного образца определён с помощью электронного микроскопа ЛГО/. 651 (НА с энерго-диссперсионной приставкой №0-2200. Результаты анализа показали, что исследуемый материал содержит 65 % меди и 35 % цинка и соответствует химическому составу латуни. Все составы для патинирования образцов были подобраны таким образом, чтобы цвет патины на всех трех видах латуни был примерно одинаков. Это важно при реставрации старинных изделий, т. к. часто в

процессе реставрации требуется замена утраченных конструктивных элементов изделий.

Таблица 1 - Химический состав исследуемых латуней

Содержание основных

Марка латуни элементов, %

Си Zn Pb

Л63 63 37 -

ЛС59-1 59 40 1

Реставрационный образец (РО) 65 35 -

J1C59 (литейная) 59 40 1

Подготовка экспериментальных образцов проведена в трёх основных режимах патинирования: в кипящем растворе, в горячем растворе и с наложением компрессов. Для удаления окислов образцы были подвергнуты механической очистке, травлению в 10 %-м растворе динатриевой соли этилендиаминтетраук-сусной кислоты с последующими операциями промывки, нейтрализации, сушки и обезжиривания.

Цветовые характеристики патин были оценены с помощью методов спек-трофотомерии. Для исследования колористических характеристик полученной патины определён коэффициент зеркального отражения R (X), в видимой области спектра (380 - 750 нм), и координаты цветности образцов патин на листовой латуни Л63, ЛС59-1 и реставрационном образце. Из исследования были исключены образцы, полученные при компрессионных технологиях, т.к. их поверхность изначально подразумевает разнообразие цвета патины. Координаты цветности были измерены на образцах размером 25x80 мм в колориметрических системах:

- CIE Lab, где (L) - яркость, (Luminance, Light); а - величина красной/зеленой составляющей; b - величина желтой/синей составляющей.

- CIE LCh, где (L) - яркость, (h) - цветовой тон и (С) - насыщенность.

Перед измерениями спектрофотометр был откалиброван относительно

белого стандарта. Применён стандартный источник излучения D65, который наиболее точно воспроизводит дневное освещение. Угол наблюдения составлял 2°, в соответствии с рекомендациями Международной комиссии по освещению (МКО). При измерении цветовых характеристик каждое измерение проведено трижды на различных участках образца.

В третьей главе «Изучение зависимости цвета патины от состава и концентрации компонентов в патинирующих растворах» изучено влияние состава и концентрации компонентов патинирующих растворов на колористические свойства патин.

В хорошо известных специалистам зарубежных справочных изданиях патинирующие растворы классифицируют по цвету патины на металле. Для патинирования изделий из латуни существует более двухсот растворов. При выборе

перспективных растворов из исследований были исключены растворы, содержащие реагенты, входящие в список прекурсоров; растворы, формирующие на поверхности латуни неоднородные и бледные патины; растворы патинирование в которых происходит в два этапа.

Для исследований было отобрано двадцать патинирующих растворов, которые в данной работе были разделены и классифицированы по принципу наибольшей молярной концентрации основного реагента в растворе на следующие шесть групп:

- сульфата меди (II) CuS04'5H:0;

- нитрата меди (II) Си(Ь'0^2'ЗН20;

- ацетата меди (И) Си(СН3СОО): •Н20;

- карбоната гидроксомеди [Cu(0II)JC03;

- карбоната аммония (NH4):CO¡;

- тиосульфата натрия Na2S:0j,5lí20.

Для изучения влияния концентрации реагентов на колористические свойства патины были выбраны три группы растворов - растворы сульфата меди (II), ацетата меди (II) и карбоната гидроксомеди.

Для эксперимента приготовлены растворы с различной молярной концентрацией соли меди в растворе. С помощью этих растворов были получены образцы патин на латунях различного состава. Изменение концентрации основного реагента в растворе приводит к изменению хода основной реакции на границе металл-раствор, что непосредственно влияет на цвет патины.

В результате спектрофотометрических измерений для каждого цвета патины, полученного на экспериментальных образцах листовой латуни, был определён коэффициент зеркального отражения R (X, нм) и координаты цветности в системах CIE Lab и CIE LCh. Колористические характеристики патин, полученные в растворах сульфата меди (II) различной концентрации на образцах из латуни, представлены в таблице 2.

Анализ полученных результатов был проведен с использованием методов математической статистики, позволяющих численно характеризовать как интенсивность и направление зависимостей, так и степень влияния различных факторов процесса патинирования на количественные цветовые показатели патины.

В ходе оценки цветовых характеристик патины были выявлены зависимости доминирующей длины волны ().), яркости (L) и насыщенности цвета (С) от молярной концентрации основного реагента в растворе, на рисунках 1-3 приведены функции регрессии для цветовых характеристик патин, полученных в растворах сульфата меди (II) на образцах латуни Л63, ЛС59-1 и реставрационном образце (РО).

Таблица 2 - Результаты измерения цветовых характеристик патин, полученные на образцах латуни Л63, ЛС 59-1 и реставрационном образце (РО), в растворах сульфата меди (II) различной концентрации (СУ моль/л) ___

№ образца Цвет патины С 1 а Ь и С /1 Я, нм

1; Л63 фиолетово -коричневый 0,05 34.092 26.820 8.794 34.092 37.367 17.417 597.5

1; ЛС59-1 33,486 25,908 8,265 33,486 38,275 18,123 583,0

1; РО 32.301 21.571 10.098 32.301 23,818 25,085 592.0

2; Л63 фиолетово -коричневый 0.1 22,856 27,528 13,886 22,856 34,011 28,038 577,5

2; ЛС59-1 12,21 1 30,857 16,466 12,211 33,958 21.696 561.0

2; РО 14,308 13,591 8,341 14,308 23,053 26,754 572,0

3; ЛбЗ фиолетово -коричневый 0,2 11,720 24,691 10,505 1 1,720 19,130 29,912 525.0

3; ЛС59-1 12,467 16.570 9,470 12.467 41,545 24.975 526,0

3; РО 16,308 33,997 23.849 16.308 26,833 23.047 529.0

4; Л63 оранжево -коричневый 0.4 39,733 30,707 29,348 39,733 36,469 79,418 625,0

4; ЛС59-1 34.844 6.690 35,836 34.844 33.329 72.686 603.0

4;РО 42,425 9,924 31.804 42.425 42.576 43.322 630,5

27; Л63 розовый 0.025 60,433 3 1,554 31,252 60,433 40,661 35,130 655,0

27; ЛС59-1 50,623 33.214 23.378 50.623 25.141 39.493 648.0

27;РО 48,122 23,249 19,159 | 48,122 44,433 44,723 662,0

А, им 700 ■

500 400

300

X А • В » С

200

100

Рисунок 1 - Зависимость доминирующей длины волны (2, нм) от молярной концентрации сульфата меди (II) (С, моль/л) в патинирующем растворе: А - Л63, В - ЛС59-1; С - реставрационный образец

С, моль/л

Рисунок 2 - Зависимость яркости (Ь) от молярной концентрации сульфата меди (II) (С, моль/л) в патинирующем растворе: А -Л63, В-ЛС59-1;С-реставрационный образец

Рисунок 3 - Зависимость насыщенности (С) от молярной концентрации сульфата меди (II) (С, моль/л) в патинирующем растворе: А - Л63, В-ЛС59-1;С-реставрационный образец

Результаты исследований были подвергнуты математической обработке. В качестве функции регрессии выбран полином второго порядка

С = аГ +Ы +с,

где а, Ь, с — коэффициенты полинома второго порядка.

Коэффициенты а, Ьи с определены методом наименьших квадратов.

При проведении эксперимента в качестве фактора влияющего на изменение цветовых характеристик патины была использована молярная концентрация основного реагента в растворе.

Были получены уравнения регрессии второго порядка, представленные в таблице 3.

Таблица 3 - Уравнения регрессии второго порядка описывающие, зависимость цветовых характеристик патины от молярной концентрации сульфата меди (II) в растворе_

X у Марка латуни Уравнения регрессии

Л63 у = 3137.3Х¡384,1х + 676,81

Л, нм ЛС59-1 у = 2804,8х'~ 1263,2х + 660,64

РО у = 3240,2X1- 1412,4х + 677,91

С, (моль/л) Л63 у = 1007, IX1-447,43х + 57,792

1 ЛС59-1 у = 856,75х'-384,06х + 51,899

РО у = 891,ббх'- 384,55х + 53,877

Л63 у = 504,63х'~ 231,43х + 47,89

С ЛС59-1 у = - 378,68хг + 189,09.x + 18,39

РО у = 491,5 х-1- 210,37х + 48,249

Основным химическим процессом, протекающим при патинировании латуни, является осаждение на её поверхности продуктов реакции переменного состава в результате возникновения гальванической пары, которая образуется при погружении латуни в растворы солей меди, имеющих ионную проводимость. В этом случае цинк, входящий в состав латуни, выступает в качестве анода, так как имеет более отрицательную величину электродного потенциала (Е 7гГ7/п° = - 0,763 В), а медь выступает в качестве катода, так как имеет более положительный электродный потенциал (Е0сц2+/си° = + 0,337 В). Таким образом, в процессе этой электрохимической реакции цинк растворяется и переходит в раствор, а на поверхность латуни осаждается металлическая медь, которая в различных дисперсных состояниях имеет богатую палитру цвета от жёлтого кристаллического до фиолетово-коричневого. Эти процессы можно представить в виде электронного уравнения:

А(-):гп°-2е =гп2+ (1)

К(+): Си-Ч 2е = Си0

Равномерному растворению цинка способствуют сдвиг потенциала в анодную область и наличие в коррозионной среде окислителя.

В ходе патинирования в растворах сульфата меди (II) протекает следующая основная химическая реакция:

Си2+ + Ъл = гп2" + Си (2)

А также реакции с образованием оксидов меди СиО и Си20, которые имеют чёрный и красно-коричневый цвет, соответственно.

4 Си + 02= 2 Си20

(3)

2 Cu + Oí = 2CuO (4)

В растворах сульфата меди (II) реакции были проведены в щелочной среде. Для ее создания использовался водный раствор аммиака с различной концентрацией соли. Аммиачные растворы сульфата меди (II) окрашивают поверхность по-разному. Растворы № 1, 2, 3 содержат аммиачные комплексы переменного состава [Cu(NH}),JSO^, образующиеся по реакции, уравнение которой:

Cu2++ п NH4OH = [Cu(NH3)„]2+ + Н20 (5)

где п = 1 -4, т. к. аммиак взят в недостатке.

При кипячении катион [Cn(NH¡)J2 частично разлагается по уравнению

80-100 °С

[Cu(NH3)4] -> Cu2 + 4 NH3t (6)

На поверхности образцов может сорбироваться [Cu(NH3)4]S04, который имеет сине-фиолетовую окраску, в сочетании с оксидами СаО и Си:С), цвет патины имеет фиолетово-коричневый оттенок.

В растворе № 27 аммиак взят в избытке, относительно концентрации меди, поэтому, кроме реакций (2) и (4), может происходить реакция по уравнению

2 Н" + Zn = Zn2+ + Н2 (7)

Выделяющийся Н2 может восстанавливать СиО до Сп20, который в мелкодисперсном виде может иметь оранжевый цвет.

В четвертой главе «Изучение зависимости цвета патины от рН растворов и технологических параметров процесса патинирования» исследовано влияние кислотности и основности среды патинирующих растворов на цвет патины.

Для эксперимента были выбраны растворы солей меди (II) — сульфата, ацетата и нитрата. Цвета патин и составы растворов, с различными значениями рН представлены в таблице 4.

В результате спектрофотометрических измерений для каждого цвета патины, сформированного на экспериментальных образцах, был определён коэффициент зеркального отражения R (I, нм^ и координаты цветности в системах CIE Lab и CIE LCh, представленные в таблице 5. В ходе оценки цветовых характеристик патины была выявлена зависимость яркости (L), насыщенности (С) и доминирующей длины волны (I) цвета от рН растворов. На рисунках 4-6 приведены функции регрессии для цветовых характеристик патин, полученных в растворах сульфата меди (II) на латуни JI63.

Таблица 4 - Растворы сульфата меди (II) с различными значениями рН для

патинирования латуни

№ Молярная концентрация; моль/л рН Цвет патины

р-ра Основной реагент Дополнительный реагент

1 Н28 04; 3,0 -0,78 бронзовый люстр, розовая основа

2 Н28 04; 0,01 2,0 жёлтый с кристаллами

3 Си504; 0,1 СНзСООН; 0,1 2,9 фиолетово - коричневый

4 - 4,17 фиолетово - коричневый

5 ЫН4ОН; 0,4 10,4 фиолетово - коричневый

6 ЫН4ОН; 2,0 11,7 жёлтый

Таблица 5 - Результаты измерения цветовых характеристик патин, полученных

в растворах сульфата меди (II) с различным значением рН

№ 1 а Ь Ь С И Я, нм

1 66,739 28,780 19,868 66,739 34,972 34,618 549,0

2 50,475 -1,827 29,209 50,475 29,266 93,580 530

3 31,417 25,656 5,71 1 31,417 26,284 12,550 510,5

4 28,719 21,364 9,513 28,719 23,386 24,002 498,0

5 31,926 25,887 6,672 31,926 26,733 14,452 520,5

6 58,047 -4,131 33,522 58,047 33,776 97,025 566,5

Рисунок 4 - Зависимость доминирующей длины волны (А, нм) цвета патины от рН в растворах сульфата меди (II)

Рисунок 5 - Зависимость яркости цвета патины (I) от рН в растворах сульфата меди (II)

Рисунок 6 - Зависимость насыщенности цвета патины (С) от рН в растворах

сульфата меди (II)

Результаты исследований были подвергнуты математической обработке. В качестве функции регрессии выбран полином второго порядка

С = аГ+Ы + с, где а, Ь, с - коэффициенты полинома второго порядка.

Коэффициенты а, Ь и с определены методом наименьших квадратов.

При проведении эксперимента в качестве фактора влияющего на изменение цветовых характеристик патины был использован рН патинирующих растворов.

Получены уравнения регрессии второго порядка

у = 1,8101.x2-20,863х + 553,69, где х - рН раствора, а у -доминирующая длина волны (X, им;

у = 1,1878х2 - 15,226х + 68,542, где х — рН раствора, а у — яркость (Ь);

у = 0,3496х2- 4,315Зх + 35,277, где .V - рН раствора, а у — насыщенность (С).

Разница в цвете, полученном на образцах латуни, объясняется тем, что серная кислота в растворе № 1 создает сильнокислую среду. В ходе патинирования в этом растворе протекает основная реакция (2). Патина розового цвета, с бронзовым люстровым блеском указывает на то, что вторичных реакций не происходит.

В растворе № 2 к такому же количеству сульфата меди добавляется меньшее количество серной кислоты. При этом изменяется цвет патины, она становится светлее и на поверхности образуются золотистые кристаллы. Вероятнее всего, помимо основной реакции (2) идёт побочная реакция (3) с образованием оксида меди (I) (Си20), мелкодисперсные кристаллы которого также могут иметь желтую окраску.

В третьем растворе использовался 0,1 моль/л, более слабой, чем серная, уксусной кислоты. Помимо основной реакции (2), в этом растворе протекают реакции (3) и (4).В результате полученные продукты реакции образуют на поверхности латуни патину, отличающуюся от предыдущего результата. В отличие от раствора № 2 реакция (3) протекает с образованием патины красно-коричневого цвета. Смешение полученных в результате этих реакций продуктов дает фиолетово-коричневый цвет.

В растворе № 4, образуется патина, того же цвета, что и в предыдущем случае, слой которой более ровный. Водный раствор сульфата меди (II) гидро-лизуется с образованием слабокислой среды, т.к. соль образована более слабым основанием.

Си2+ + Н20 СиОН+ + Н+ (8)

Реакции протекают по уравнениям (2), (3), (4).

В растворах № 5 и № 6 реакции были проведены в щелочной среде. Для ее создания использовался водный раствор аммиака различной концентрации. Аммиачные растворы сульфата меди (II) окрашивают поверхность по-разному. Раствор № 5 содержит аммиачные комплексы переменного состава [Си(ЫН3)п]Б04, образующиеся по реакции (5). При кипячении катион [Си(ЫН})4]~^ частично разлагается по уравнению (6), затем протекают реакции по уравнениям (2) и (3),(4). В этом слое может сорбироваться [Си(ЫН1)4]Я04, который имеет сине-фиолетовую окраску, что делает патину фиолетово-коричневой. Основность раствора достаточно высока в данном случае.

В растворе № 6 аммиак взят в избытке (2 моль/л), может происходить реакция по уравнению (7). Выделяющийся И 2 восстанавливает Си О до Си20, в виде жёлтых кристаллов.

Анализ результатов исследования показал, что задача управляемого процесса патинирования латуней может решаться изменением кислотности и основности среды (рН) патинирующего раствора для получения необходимого цвета декоративной пленки на поверхности латуни.

Наиболее интенсивный цвет патины, в растворах сульфата меди, был достигнут в интервале от 2,5 до 12 рН. В растворах ацетата меди - от 2,5 до 9,5 рН, и в растворах нитрата меди от 5 до 10,5 рН. Это цвета патин, характерные для данных групп растворов. В кислых растворах цвет патины у всех солей имел розовые люстровые оттенки, в щелочных растворах, находящихся за границами указанных интервалов, патина имела жёлтый цвет.

При исследовании колористических характеристик выявлена общая тенденция к снижению яркости цвета патины в растворах солей меди, на образцах марки ЛС59-1, показанная в таблице 7, которая в своём составе содержит 1 % свинца. Снижение яркости (Ь) и насыщенности (С) цвета объясняется тем, что на поверхности латуни кроме основных реакций происходит побочная реакция с образованием оксида свинца РЬ20, который имеет коричневый цвет, что в сочетании с другими соединениями даёт затемнение патины.

Таблица 7 - Изменение яркости (Ь) и насыщенности (С) цвета патины на

№ Цвет Марка 1 С А

образца патины латуни

фиолетово - РО 23,053 30,839 26,754

2 коричневый Л63 22,856 34,011 28,038

ЛС59-1 12,211 15,958 21,696

розовый РО 57,968 22,497 18,536

19 Л63 53,484 23,377 19,445

ЛС59-1 51,709 21,363 20,461

бледно - РО 80,447 24,616 94,751

9 желтый Л63 85,066 27,936 98,956

ЛС59-1 51,097 19,614 57,648

В пятой главе «Практическое применение результатов исследования процесса патинирования латуней» разработаны рекомендации по практическому использованию экспериментальных данных, полученных в данной работе.

Полученные экспериментальные данные по патинированию латуней были подготовлены к практической реализации в виде рекомендаций в производственном процессе реставрационной компании ООО «Пассим». Была создана рабочая программа (веб - проект) в виде каталога «Технологии патинирования латуней», функциональным назначением которого является возможность технолога или мастера - патинировщика при заданном цвете патины выбрать технологию и химический состав патинирующего раствора для реализации проекта. На рисунке 8 показана итоговая страница каталога «Технологии патинирования латуней».

Для реализации поставленной задачи была составлена блок-схема алгоритма обработки информации включающая в себя:

- выбор группы патины по цвету;

- выбор марки латуни;

- окончательный выбор желаемого оттенка из предложенных.

Реализация сценария, графики, программирования, анимации осуществлена на виртуальном локальном сервере Денвер, на языке HTML + CSS. Управление программой производится через CMS - систему управления контентом сайта, с помощью которой в каталог через административную панель возможно добавление различных материалов и графики. Апробация рабочего каталога «Технологии патинирования латуней» проводится в настоящее время при проведении реставрационных работ ООО «Пассим».

Рисунок 8 - Итоговая страница каталога «Технологии патинирования латуней»

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Определены основные группы патинирующих растворов, обеспечивающие широкую гамму цветов при патинировании латуни:

- группы солей меди, позволяющие получать гамму цветов от жёлтого до чёрного;

— группа карбоната аммония, обеспечивающая получение разнофактур-ных комбинированных цветов патин;

— группа тиосульфата натрия, дающая возможность получать серии люст-ровых цветов.

2. Выявлена возможность изменения цвета патины путём изменения молярной концентрации солей меди:

- при малых (до 0,05 моль/л) и высоких (выше 0,4 моль/л) концентрациях солей меди в растворах выделяется Си/) в кристаллическом или мелкодисперсном виде, который определяет жёлтую и оранжево-розовые гаммы цветов;

- в интервале между данными концентрациями цвет патины определяется смешением на поверхности оксидов Си20 и СиО, формирующих фиолетово-коричневую гамму цветов.

3. Установлено определяющее влияние кислотности и основности среды растворов на цвет полученной патины в растворах солей меди:

- в сильнокислых средах патина имеет розовый цвет;

- в сильнощелочных средах патина имеет жёлтый цвет и кристаллическую поверхность;

- в кислых, слабокислых, нейтральных, слабощелочных и щелочных средах патина имеет фиолетово-коричневую гамму;

4. Выявлено, что в группе патинирующих растворов тиосульфата натрия, изменение концентрации основного реагента не влияет на изменение цвета патины, основным фактором определяющим цвет патины является время выдержки в растворе.

5. Разработан рабочий каталог «Технологии патинирования латуней», позволяющий выбрать технологию патинирования и химический состав патинирующего раствора, исходя из требуемого цвета патины.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах: Статьи в журналах, входящих в «Перечень...» ВАК РФ

1. Манасевич Д. С. Анализ процесса патинирования изделий декоративно-прикладного искусства, изготовленных из латуней / Д. С. Манасевич, А. Е. Павлова, Е. И. Пряхин // Дизайн. Материалы. Технология. - 2012. - № 2 (22). -С. 88-90.

2. Анализ влияния рН патинирующих растворов на цвет пленки патины / Д. С. Манасевич, А. Е. Павлова, Е. И. Пряхин, И. А. Сраго // Дизайн. Материалы. Технология. - 2012.-№ 3 (23). - С. 108-109.

3. Сивенков А. В. Практическое применение результатов исследований процесса патинирования латуней / А. В. Сивенков, А. Е. Павлова, М. А. Сивен-кова // Дизайн. Материалы. Технология. - 2012. - № 3 (23). - С. 110-111.

4. Павлова А. Е. Анализ влияния состава и рН патинирующих растворов на колористические характеристики патины / А. Е. Павлова // Дизайн. Материалы. Технология. - 2013. - № 1 (26).-С. 79-83

Статьи, опубликованные в сборниках научных трудов

1. Павлова А. Е. Технология изготовления декоративно прикладных изделий из сплавов на основе меди / А. Е. Павлова // Сб. науч. тр. II Всероссийской научно - практической конференции студентов, аспирантов и молодых учёных: Актуальные проблемы управления техническими, информационными, социально-экономическими и транспортными системами. - СПб.: Изд-во СЗТУ, 2008.-С- 143- 148.

Подписано в печать 03. 09. 2013. Формат 80x64 1/16 Печать трафаретная. Усл. печ. л. 1,0.

Тираж 100 экз. Отпечатано в типографии СПГУТД 191028, Санкт-Петербург, ул. Моховая, д.26

Текст диссертации на тему "Разработка управляемого процесса патинирования изделий декоративно-прикладного искусства, обеспечивающего получение заданного цвета"

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный минерально-сырьевой университет «Горный»

На правах рукописи

04201363366

Павлова Алина Евгеньевна

Разработка управляемого процесса патинирования изделий декоративно-прикладного искусства, обеспечивающего получение заданного цвета

Специальность 17.00.06 «Техническая эстетика и дизайн»

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель:

д. т. н., профессор Е. И. Пряхин

Санкт-Петербург 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..................................................................................... 4

1. ТЕХНОЛОГИИ ПАТИНИРОВАНИЯ. ИСТОРИЯ И СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ.................................................................................... 8

1.1 Исторические аспекты патинирования........................................... 8

1.2 Химический состав естественных патин на медных сплавах............... 20

1.3 Назначение патинирования и цветовая гамма, получаемая при патинировании латуней........................................................................... 25

1.4 Существующие технологии патинирования..................................... 27

1.5 Использование патинирования при реставрации и в дизайнерских решениях изделий декоративно-прикладного искусства.................................... 35

1.6 Особенности патинирования литейных и деформированных сплавов..................................................................................................................... 37

2. МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ.................................. 39

2.1 Экспериментальные установки и подготовка образцов........................ 39

2.2 Оборудование для получения колориметрических характеристик патины...................................................................................................... 41

3. ИЗУЧЕНИЕ ЗАВИСИМОСТИ ЦВЕТА ПАТИНЫ ОТ СОСТАВА И КОНЦЕНТРАЦИИ КОМПОНЕНТОВ В ПАТИНИРУЮЩИХ РАСТВОРАХ............................................................................................ 43

3.1 Выбор перспективных растворов для патинирования............................................................................................. 43

3.2 Изучение патинирующих растворов на основе сульфата меди

(II).............................................................................................. 49

3.3 Изучение патинирующих растворов на основе ацетата меди

(И)................................................................................................ 59

3.4 Изучение патинирующих растворов на основе карбоната гидроксомеди . 66 4. ИЗУЧЕНИЕ ЗАВИСИМОСТИ ЦВЕТА ПАТИНЫ ОТ РН РАСТВОРА И

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ПРОЦЕССА ПАТИНИРОВАНИЯ............................................................................................. 74

4.1 Изучение зависимости цвета патины от рН раствора............................. 75

4.2 Изучение зависимости цвета патины от времени выдержки в растворе................................................................................................... 88

4.3 Изучение зависимости цвета патины от температуры раствора................. 92

4.4 Изучение влияния технологий патинирования на цвет и фактуру патины.............................................................................................. 93

4.5 Изучение влияния состава латуни на колористические характеристики патины......................................................................................... 98

5. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ

ПРОЦЕССА ПАТИНИРОВАНИЯ ЛАТУНЕЙ....................................... 101

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.................................................................................. 111

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ........................................ 115

ПРИЛОЖЕНИЕ. Акты внедрения........................................................... 119

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

В художественной отделке изделий из металлов одной из широко используемых технологий является процесс патинирования, заключающийся в создании декоративного цветного покрытия на их поверхности.

Патинирование позволяет расширить возможности художественных средств и приёмов для реализации авторских идей с яркой индивидуальностью и выразительностью. Использование различных составов и технологий патинирования даёт возможность имитировать металл, камень, керамику, дерево, старую бронзу, серебро и т.п.

История патинирования насчитывает много веков и, несмотря на то, что в настоящее время известно множество различных составов и технологий, на практике находят применение лишь немногие из них, и те используются, лишь благодаря опыту технологов и мастеров-патинировщиков. Применение такого ограниченного количества растворов объясняется отсутствием научных исследований, анализирующих химические процессы, происходящие на поверхности изделий при патинировании, а так же отсутствием системной научной базы по изучению технологических параметров влияющих на колористические характеристики патины.

Актуальность исследования определяется необходимостью получения научно обоснованных представлений о химических процессах, протекающих при патинировании художественных изделий и получении на основании этого заданного цвета патины.

Степень теоретической разработанности проблемы

В ходе комплексного исследования влияния технологических параметров на процесс образования различных цветов патины на латунях, изучены работы:

- по технологии патинирования: R. Hughes, М. Rowe, R. D. Young, S. LaNiece, P. Craddock;

- по технологии химической и электрохимической обработки металлов: Д. Бартла, М. Беккерта, Л. А. Гутова, М. К. Никитина;

- по исследованию оксидного слоя на различных металлических материалах: П. К. Лаворко, В. И. Лайнера, М. К. Калиша;

- по истории технологии патинирования: В. В. РЫгоуякИ, И. Сугимори.

Цель и задачи исследований

Целью работы является разработка научно обоснованного процесса патинирования для получения декоративных покрытий на латуни с заданными колористическими свойствами.

Для достижения поставленной цели необходимо решить ряд задач:

1. Провести изучение влияния состава растворов и концентрации различных реагентов на цвет патины.

2. Установить влияние рН растворов, температуры, иммерсионного времени на цветовые характеристики патин.

3. Провести исследование влияния технологических параметров процесса патинирования на цвет патины.

4. Разработать рекомендации для производства по внедрению технологий с применением предложенных методик.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Разработана классификация патинирующих растворов по принципу наибольшей молярной концентрации основного реагента в растворе.

2. Выделено шесть основных групп патинирующих растворов, позволяющих получать обширную гамму цветов патин.

3. Установлено, что изменяя концентрацию солей меди в патинирующих растворах, возможно управлять цветом полученной патины.

4. Впервые определено прямое влияние рН растворов на цвет получаемой патины.

Практическая значимость работы

1. Разработан рабочий каталог «Технологии патинирования латуней», позволяющий выбрать технологию и химический состав патинирующего раствора, исходя из требуемого цвета патины.

2. Разработаны и внедрены рекомендации по технологии патинирования латуней в производство ООО «Пассим» (СПб, 2012).

3. Полученные результаты используются в учебном процессе для специальности 261001.65 «Технология художественной обработки материалов».

Методология и методы исследования

В качестве методологической базы применялся системный подход, предполагающий комплексное рассмотрение предмета исследования. Для получения аналитических данных использовался метод сравнительного анализа. В работе использовались основные положения теории спектрофотомерии, примененные для получения количественных характеристик цвета образцов патин. Обработка результатов проводилась с применением методов математической статистики на ПК с использованием стандартных программ.

Для получения образцов оксидных пленок патины на латуни использовалось специальное оборудование и материалы: установки для процессов патинирования, химические растворы на основе различных реагентов.

Кислотность и основность растворов определялась потенциометрическим методом с применением портативного рН-метра ProfiLine рН 3110.

Колористические свойства и цветовые характеристики исследуемых объектов оценивали с помощью методов спектрофотомерии с использованием спектрофотометра X-Rite Color Digital Swatchbook.

Положения, выносимые на защиту

1. Использование полученных в работе результатов позволяет расширять возможности дизайнерских решений и получать уникальные цвета и фактуры патин на поверхности изделий.

2. Классификация патинирующих растворов по принципу наибольшей молярной концентрации основного реагента в растворе.

3. Для обеспечения всей необходимой гаммы цветов патин можно ограничиться шестью группами патинирующих растворов.

4. Возможность управления колористическими характеристиками патины за счёт концентрации основного реагента в растворе.

5. Возможность управления колористическими характеристиками патины за счёт изменения рН среды раствора.

6. Структура каталога «Технологии патинирования латуней», позволяющая при заданном цвете патины устанавливать технологию патинирования и химический состав патинирующего раствора.

Достоверность результатов и обоснованность основных положений и выводов диссертационной работы обеспечивается тщательной обработкой и обобщением большого объема экспериментальных данных по изучаемой проблеме, использованием современных методов исследования, статистической обработкой данных с применением стандартных программ.

Реализация работы.

Результаты работы в виде рекомендаций внедрены в производство ООО «Пассим» (СПб). На основе результатов исследования создан рабочий каталог «Технологии патинирования латуней», позволяющий при заданном цвете патины выбрать состав раствора и технологию его применения.

Полученные результаты используются в учебном процессе для специальности 261001.65 «Технология художественной обработки материалов».

Апробация работы

Основные положения и результаты диссертации докладывались и обсуждались на научных семинарах в Санкт-Петербургском Государственном Морском техническом университете (СПб, 2012) и Санкт-Петербургской государственной художественно-промышленной академии им. А. Л. Штиглица (СПб, 2012), Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов, молодых ученых и преподавателей «Актуальные проблемы управления техническими, информационными, социально-экономическими и транспортными системами» (СПб, 2007).

1. ТЕХНОЛОГИИ ПАТИНИРОВАНИЯ. ИСТОРИЯ И СОВРЕМЕННОЕ

СОСТОЯНИЕ 1.1 Исторические аспекты патинирования

Патина (итал. pátina) представляет собой оксидно-карбонатную плёнку различных оттенков, образующуюся на поверхности изделий из меди, бронзы и латуни. Она образуется в результате коррозии металла под воздействием естественной среды, либо в результате патинирования, то есть вследствие нанесения специальных химических реагентов.

Несмотря на то, что история патинирования насчитывает множество артефактов, нельзя с полной уверенностью утверждать, что те или иные предметы были изначально патинированы, вследствие того, что со временем они приобрели «временную» патину. Хотя это утверждение полностью справедливо для очень ранних изделий, информацию о которых возможно черпать лишь из рентгено-структурного анализа поверхности. Анализ литературных источников позволил выявить множество таких примеров.

В некоторых Анатолийских (Anatolian) изделиях, начиная с 3-го тысячелетия до н.э., бронзовые отливки имели серебристые участки, в которых при исследовании выявились интерметаллические соединения мышьяка [40], рисунок 1.

Подобный серебристо-белый цвет был обнаружен на медном изделии из Египта относящемуся, примерно, к тому же времени, в нем тоже были обнаружены соединения мышьяка. Эти соединения были также найдены в топорах и алебардах Северной Великобритании 2-го тысячелетия, которые были произведены либо путем осаждения слоя в процессе литья, либо альтернативно, погружением [22].

Покрытия, изготовленные различными методами, были сознательно нанесены на поверхность, однако, натуральная патина, образовавшаяся со временем, перекрыла этот эффект. Например, найденные на территории Урарту (ныне Армения) бычьи головы, изображённые на рисунке 2, которые состоят из двух различных сплавов, показывают такой пример. Рога, изготовленные из латуни, имели

натуральный оттенок этого металла, а основная часть, состоящая из бронзы, покрыта чёрной патиной [45].

я _ | г.^к \ А

ч1 Щ

Рисунок 1 - Систр из мышьяковой бронзы центральная Анатолия (территория современной Турции) 2300-2000 до н.э. Метрополитен музей, Нью-Йорк

Рисунок 2 - Бронзовая бычья голова, найденная в крепости Топракалле в Урарту,

VII век до н.э.

Хотя это никоим образом не означает, что такое патинирование использовалось в ранние периоды, но указывает на то, что диапазон данных химических веществ был известен и использовался в металлообработке.

В 1-ом тысячелетии в Китае начало развиваться изготовление ритуальных сосудов, например, дошедшие до нас изделия периода из династии Шан (1523 -1028 гг. до н.э.), изображённом на рисунке 3, и династии Чжоу (1028 - 249 гг. до н.э.). Все изделия отличаются чрезвычайно богатым и красочным патинированием [49].

Некоторые участки рельефа сосудов были цветными или чёрными. Процесс, по-видимому, был связан с выборочным травлением поверхности, вероятнее всего, сильными кислотами, после затемнения которыми, использовались соединения олова, и всё это покрывалось стекловидным веществом неизвестного состава [49].

Обычай искусственного патинирования бронзы, в подражание отделки найденных при раскопках предметов периодов Шан и Чжоу, которые не сохранились, вероятнее всего приходится на XII век.

нанесена химическая черная патина

В период династии Чин были попытки воссоздать утраченное наследие этих более ранних периодов. Практика копирования древних бронз будет продолжена и далее, в частности в период династии Мин, когда в XVIII веке изготавливались изделия из бронзы очень высокого качества с тонкой патиной.

Имеется мало информации относительно процессов, которые были использованы, но скорее всего они связаны со щелочными реагентами. Один рецепт, который был записан, состоял из смеси киновари, яри-медянки, квасцов и нашатыря, эта смесь наносилась на поверхность изделия при его постепенном нагреве.

В отличие от Китая, от которого Япония переняла разработки в применение цветных сплавов на основе меди, богатая история японских патин является результатом сотен лет экспериментов, инноваций и традиций. Современные художники двигаются вперёд, оглядываясь на опыт предшественников, всегда находясь в поиске новых способов придать уникальность и красоту своим творениям.

Вероятно, Япония является наилучшим примером по совершенствованию и сохранению традиций патинирования. Возрастающее влияние Дзэн-Буддизма в конце XV века усовершенствовало металлообработку до статуса большого искусства.

Изменения в военном строе в Японии и большое уважение к оружию, призвало ремесленников применять свои навыки для обработки мечей, в частности цубы, и гарды меча, показанной на рисунке 4. В XV веке это были, как правило, простые кованные железные диски, которые инкрустировались латуныо или медью. В мирные годы, которые последовали за феодальной междоусобицей XVI века, цуба стала более декоративной и изготавливалась с применением цветных металлов и сплавов. Многие сплавы были разработаны для дальнейшего патинирования, и когда использовались в сочетании с золотом, серебром и медью, представляли собой красивый изысканный цветовой контраст.

Ограниченное количество травильных растворов использовались для достижения тонких цветовых комбинаций путем тщательного выбора металлов и сплавов.

Рисунок 4 - Цуба с изображением драконов и облаков.

Начало - середина Х1Х-го века

Из традиционных японских патинирующих растворов можно выделить четырнадцать [32]: Ниаги - изменяя концентрацию и время выдержки можно добиться широкого спектра цветов; Су - таипаи - производит оттенки от коричневых до серых; Энка - желто-зеленая и зеленая патина на основе нашатыря; Рюсан - до - патина синего или сине-зеленого цвета, Сакусан - до - создает патину светло-голубого цвета; Охагуро - приготавливается из железных опилок и уксуса; Вара - ыбуши - используется для придания тёмного коричневого цвета поверх основы ниаги или су-танпан; Нури - иро - эта патина наносится, как и предыдущая, на базовые патины, а затем наносится лак уруши, и на него осаждается сажа; Ирой -до - в обычном понимании не совсем патина, лак окрашивается пигментами, а затем наносится на изделие; Рюка - серого цвета, которая ведёт себя сходным образом с серной печенью; Фуруби - патина для серебра, используется для создания насыщенных оттенков серого; Кин - фуруби - янтарная патина на серебре; Гин -фуруби - оттенки от серого до черного; Сабе-цуки.

В Греции и Риме крупная скульптура перекочевала на улицы, что привело к образованию естественной патины под воздействием атмосферы. Малые предметы ввиду отсутствия внешних факторов не были окислены и поэтому, как правило, мастера отказывались от искусс�