Совершенствование состава и технологий изготовления композиционной анодной массы на основе остатков вторичных продуктов нефтехимии и нефтепереработки

Рабаев, Руслан Уралович

автореферат диссертации по истории, специальность ВАК РФ 07.00.10
диссертация на тему: Совершенствование состава и технологий изготовления композиционной анодной массы на основе остатков вторичных продуктов нефтехимии и нефтепереработки

Год: 2012
Автор научной работы: Рабаев, Руслан Уралович
Ученая cтепень: кандидата технических наук
Место защиты диссертации: Уфа
Код cпециальности ВАК: 07.00.10

Диссертация по истории на тему 'Совершенствование состава и технологий изготовления композиционной анодной массы на основе остатков вторичных продуктов нефтехимии и нефтепереработки'

Полный текст автореферата диссертации по теме "Совершенствование состава и технологий изготовления композиционной анодной массы на основе остатков вторичных продуктов нефтехимии и нефтепереработки"

На правах рукописи

005013413

РАБАЕВ РУСЛАН УРАЛОВИЧ

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ СОСТАВА И ТЕХНОЛОГИЙ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОЙ АНОДНОЙ МАССЫ НА ОСНОВЕ ОСТАТКОВ ВТОРИЧНЫХ ПРОДУКТОВ НЕФТЕХИМИИ И НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ

Специальности: 07.00.10 - История науки и техники 02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 2 мдр 2012

Уфа -2012

005013413

Работа выполнена в ФГБОУ нический университет»

ВПО «Уфимский государственный нефтяной тех-

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

Зенцов Вячеслав Николаевич

Официальные оппоненты: Удалова Елена Александровна,

доктор технических наук, Уфимский государственный нефтяной технический университет, профессор

Рахимкулов Ахтям Гайфуллович, . кандидат технических наук, доцент, ООО «Нефтехимтехнология», заместитель директора по науке

Ведущая организация ГУП «Институт нефтехимпереработки» РБ.

Защита состоится «12» апреля 2012 года в на заседании диссертационного совета Д 212.289.01, ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет», 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет».

Автореферат разослан «■/■/ » марта 2012 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

Актуальность темы

Современная электрохимическая антикоррозионная защита подземных технологических сооружений и коммуникационных сетей промышленных предприятий и трубопроводов предусматривает применение анодных заземли-телей - основных средств комплексной катодной защиты. Их монтаж производится на различной глубине в неоднородных грунтах с различным удельным электрическим сопротивлением, вследствие чего они разрушаются неравномерно и преждевременно. В процессе эксплуатации систем катодной защиты из-за высокого удельного электрического сопротивления оболочек анодных заземли-телей увеличиваются затраты на электроэнергию. Применяемые в настоящее время коксопековые анодные заземлители не экологичны. Технология изготовления коксопековой оболочки анодного заземлителя, в частности нагрев связующего, связана с выделением канцерогенного вещества - бенз(а)пирена (С20Н12).

В связи с этим, актуальной задачей является разработка новой композиционной анодной массы для анодных заземлителей, разрушающихся равномерно в процессе эксплуатации и исключающих выделение вредных веществ при их изготовлении.

Работа выполнена в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы по теме: «Разработка энергоэффективной и ресурсосберегающей технологии электрохимической защиты от коррозии», шифр заявки «2010-1.1-230-071-053», Государственный контракт от «11» июня 2010 г. № 02.740.11.0824.

Цель работы

Совершенствование состава и технологий изготовления композиционной анодной массы на основе остатков вторичных продуктов нефтехимии и нефтепереработки с учетом многолетнего опыта отечественных и зарубежных ученых и специалистов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1 Изучение исторических аспектов создания и применения методов и средств катодной защиты сооружений, технологического оборудования и коммуникаций от электрохимической коррозии.

2 Анализ научно-технических достижений в области разработки и изготовления анодных заземлителей с применением вторичных нефтяных продуктов.

3 Определение перспективных направлений в области использования новых высокоэффективных материалов на основе остатков вторичных продуктов нефтехимических и нефтеперерабатывающих производств в процессе изготовления композиционной оболочки анодного заземлителя.

4 Совершенствование технологии изготовления композиционной оболочки анодного заземлителя на основе остатков вторичных продуктов нефтехимии и нефтепереработки.

5 Анализ эффективности анодных заземлителей, изготовленных из анодной массы на основе графитированного коксового «ореха», в сравнении с аналогом, изготовленным на основе прокаленной коксовой мелочи.

Научная новизна

На основе исторического анализа техники и технологии катодной защиты от электрохимической коррозии выявлены основные особенности и недостатки существующих конструкций анодных заземлителей.

В ходе анализа работ по улучшению качества продуктов коксования выявлено влияние вторичных продуктов нефтехимических и нефтеперерабатывающих производств на конечные свойства композиционной анодной массы на их основе.

Впервые графитированный коксовый «орех» - продукт графитации остатков вторичных продуктов нефтепереработки, применен в качестве наполнителя композиционной анодной массы анодного заземлителя.

Усовершенствован технологический процесс изготовления композиционной оболочки прессованием.

Практическая значимость работы

Результаты работы использованы в ТОО «КазПетройл» (г. Петропавловск, Республика Казахстан) при изготовлении опытной партии анодных заземлителей АЗгк-1,6.

ские основы химической технологии топлива и углеродных материалов», в рамках подготовки инженеров по специальности 240403 «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов».

Апробация работы

Результаты работы были представлены на Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук» (Уфа, 2009); II Международной конференции молодых ученых «Актуальные проблемы науки и техники» (Уфа, 2010); XIV международной научно-технической конференции при XIV специализированной выставке «Строительство. Коммунальное хозяйство. Энергосбережение-2010» (Уфа, 2010); Международной научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Водоснабжение, водоотведение и системы защиты окружающей среды» (Уфа, 2010); Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка-2011» (Уфа, 2011).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 14 научных работ, в том числе 7 статей опубликованы в научных журналах из перечня ВАК Минобрнауки РФ. Получен 1 патент РФ на полезную модель.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа изложена на 121 странице, включая 17 табл., 30 рис. и состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложений. Список цитируемой литературы включает 138 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1 Этапы совершенствования методов и средств электрохимической защиты от коррозии

В 1801 г. английский ученый Уильям Хайд Волластон опубликовал научную работу «Electrochemical Theory of Acid Corrosion», ставшую первым печатным трудом, посвященным элеюрохимической коррозии.

В 1806 г. Хамфри Дэви на Бакерианской лекции «On some Chemical Agencies of Electricity» сделал первые предположения о возможности снижения коррозии металлов за счет электрохимических процессов. Его разработки

были испытаны на Британском Королевском флоте в 1824 г. - катодными протекторами был оборудован фрегат HMS «Samarang».

В 1830-1840 гг. швейцарский исследователь Опост де ла Рив провел ряд обширных исследовательских работ в области электролиза, сделав предположение о «микроэлементной» природе электрохимической коррозии, заложив первые основы современной электрохимической теории коррозии.

В 1890 г. Томас Эдиссон проводил эксперименты по катодной защите морских судов, однако в связи с отсутствием подходящих источников постоянного тока и анодных материалов его работы не увенчались успехом.

В 1903 г. руководитель научно-исследовательской лаборатории General Electric (США) У. К. Уитни разработал теорию электрохимической коррозии, которая явилась, по сути, продолжением взглядов Огтоста де ла Рива.

В 1905 г. в США Э. Кумберленд применил катодную станцию с подводом постоянного тока для антикоррозионной защиты паровых котлов. Первую установку катодной антикоррозионной защиты протяженных трубопроводов соорудил в 1906 г. технический директор фирмы «Штадтверке Карлсруэ» (Германия) Герман Гепперт. В зоне влияния трамвайной линии было защищено 300 м газовых и водопроводных труб при помощи генератора постоянного тока и анодных заземлителей.

В 1923 г. датский инженер Альфред Гульдагер организовал компанию «Guldager Electrolysis System» и начал предоставлять услуги по катодной защите резервуаров с горячей водой от коррозии.

Наибольший успех катодная защита подземных трубопроводов и сооружений получила в США. В 1928 г. Роберт Дж. Кун установил катодную защиту на протяженном стальном газопроводе в г. Новый Орлеан и официально объявил о создании промышленной технологии антикоррозионной катодной защиты.

Несмотря на очевидные преимущества электрохимической защиты металлов от коррозии, долгие годы промышленные предприятия с недоверием

относились к катодной защите и лишь к концу 1930-х гг. начали активно внедрять ее методы для подземных коммуникаций и сооружений.

В послевоенной Германии катодная защита с помощью цинковых пластин была смонтирована Б. Улефманном на сети водоснабжения угольных месторождений Брунсвик в 1949 г. В 1962 г. в г. Гамбурге (Германия) Ф. Вольфом были заложены первые глубинные аноды.

Начиная с 1970-х гг. системы катодной защиты стали применяться повсеместно и получили развитие, начиная с небольших установок, предназначенных для антикоррозионной защиты отдельных сооружений, и заканчивая полноценными силовыми системами для комплексной электрохимической антикоррозионной защиты крупных производственных комплексов, сетей промышленных и муниципальных коммуникаций.

Реальное формирование науки о коррозии металлов и ее инженерного применения в нашей стране началось лишь в 20-е гг. XX в. Для развития электрохимической теории коррозии важное значение имели исследования Н. А. Изгарышева, в которых было показано влияние природы электролита и растворителя на скорость коррозионного разрушения металлов.

Начиная с 1930-х гг. было разработано большое количество эффективных методов защиты от коррозии. Достигнутые успехи во многом явились результатом плодотворной работы сформировавшейся за эти годы советской школы коррозионистов, в создании которой выдающаяся роль принадлежит Г. В. Акимову.

Начиная с 1950-х гг., в Уфимском нефтяном институте (ныне Уфимский государственный нефтяной технический университет) ведутся исследования по теории коррозионных процессов. Значительный вклад в развитие исследований в области электрохимических методов защиты от коррозии внесли И.Г. Абдуллин, A.B. Бакиев, Д.Е. Бугай, А.Г. Гареев, Э.М. Гутман, И.Р. Кузеев, М.Р. Мавлютов, В.Ф. Новоселов, Д.Л. Рахманкулов, В.Н. Зенцов, П.И, Тугунов, С.Н. Давыдов, В.В. Кравцов, М.В. Кузнецов, A.C. Мацкевич, М.А. Худяков и др.

До 1950-1960-х гг. анодные заземлители изготавливались преимущественно из остатков металлических конструкций, арматуры и др. металлолома. В конце 1960-х гг. для изготовления наполнителя оболочки анодного заземли-теля в нашей стране было предложено использовать прокаленные нефтяные коксы, полученные из различного сырья.

2 Развитие технологий изготовления и состава композиционных оболочек анодных заземлителей

В настоящее время в качестве материалов для оболочек анодных заземлителей используют сталь, графитопласт, ферросилид, свинец, платинированный титан, титан-никелевый сплав, композиционные материалы на основе остатков вторичных продуктов нефтехимии и нефтепереработки (таблица 1).

Таблица 1 - Материалы оболочек анодных заземлителей

Материал оболочки анодного заземлителя Скорость растворения, кг/(А ■ год)

Сталь 9,12-10

Сталь в коксовой засылке 4,5-5

Графитопласт типа АТМ-1 0,5-1,0

Ферросилид 0,08-0,70

Свинец 0,4-0,6

Платинированный титан 0,08-0,15

Титан-никелевый сплав 1-10

Токопроводящие эластомеры в пределах 0,5

Электропроводная резина и пластмасса 0,2-1,0

Коксопековая оболочка 1,74-2,52

Первые аноды, предложенные в 1825 г. X. Дэви для катодной защиты морских судов, представляли собой простые «болванки» из цинка или железа, не требовавшие никакой механической обработки и прикрепляемые к обшивке днища судна. В эскизах к патенту Эдисона, полученному им в 1890 г., аноды катодной защиты были представлены в виде снарядов обтекаемой формы, что по задумке изобретателя, снижало гидродинамическую нагрузку на судно при его движении.

Дальнейшее развитие конструктивного оформления анодов катодной защиты долгое время не требовало глубокой технологической проработки, поскольку процесс их изготовления практически включал лишь выбор геометрической формы (стержень, пластина) и материала (соответствующего металла) будущего изделия. С 1930-х гг. при изготовлении анодных заземлителей начали широко использовать металлолом - арматуру, куски труб, рельсов, старые чугунные шкивы, корпуса машин и т.п.

Анодные заземлители, изготовленные даже из самого дешевого материала (стальной лом), оказываются очень дорогостоящими по той причине, что требуют частой замены. С целью увеличения срока службы анодов их рекомендуется погружать в коксовую или угольную засыпку. Засыпка снижает переходное сопротивление «анод-фунт», облегчает отвод газов, обеспечивает более равномерную работу всей поверхности анода.

Однако применение коксовой мелочи в качестве засыпки непосредственно в шурф перед монтажом либо в контейнер с предварительно установленным стержнем зазсмлителя в современных условиях малоэффективно, так как не позволяет точно прогнозировать свойства электропроводности и долговечности приповерхностного слоя электрода после установки в грунт.

Большой потенциал имеют электроды из прессованного графитирован-ного порошка на связующем из фенолформальдегидной смолы - графитопла-ста (АТМ-1). Скорость анодного растворения графитопласта составляет 0,51,0 кг/(А • год). Однако широкому распространению графитопластовых анодных заземлителей препятствует высокая стоимость связующих для исходного композиционного материала.

В 1954 г. был предложен и испытан сплав ферросилида. Потери металла (ферросшгада) находятся в пределах 0,08-0,70 кг/(А ■ год). Однако при работе заземлителей из этого сплава (АКО-2М, АКО-7М) на их поверхности образуется коричневая пленка, а в некоторых местах - точечпая коррозия (при этом питганги иногда достигают в диаметре 0,5-0,6 мм), что приводит к выходу из строя заземлителя.

Применение свинцовых сплавов в качестве положительного электрода получило развитие после 1960-х гг. Их преимуществами являются: низкая скорость разрушения, хорошая электрическая проводимость сплава. Электрохимический эквивалент анодов из сплавов свинца в грунте составляет порядка 0,4-0,6 кг/(А-год).

В настоящее время известен опыт катодной защиты с платинированными титановыми анодами трубчатой формы с медным сердечником. Несмотря на низкую скорость растворения (порядка 0,08-0,15 кг/(А-год)), наряду с высокой стоимостью они являются хрупкими и ломкими. Платинированные танта-ловые аноды применимы при большом рабочем напряжении в системах катодной защиты, где действующее напряжение анодов превосходит безопасный лимит, требуемый для титана.

Распространенные в настоящее время модели анодных заземлителей имеют общие недостатки - высокая стоимость изготовления и монтажа.

Для достижения высоких электрохимических показателей и сохранения долговечности анодных заземлителей в совокупности с достаточно низкой стоимостью их изготовления и монтажа необходимо применение композиционных материалов.

Применение композиционных материалов в технологиях изготовления анодных заземлителей берет свое начало с 1950-х гг. XX в. и является неотъемлемой частью эволюции средств катодной антикоррозийной защиты.

Однако настоящий прорыв в области создания композиционных материалов для анодных заземлителей с использованием вторичных нефтепродуктов был сделан в начале 1970-х гг. Специалистами БашНИИ НП совместно с научными коллективами УНИ, УНПЗ и ГосНИИЭП были проведены масштабные научные исследования по изучению физико-химических свойств и электропроводности коксов, полученных из различных видов нефтяного сырья. М.В. Кузнецовым, Н.Д. Волошиным, Ю.М. Абызгильдиным, В.Н. Зенцо-вым была разработана и предложена принципиально новая конструкция анодного заземлителя, представляющая собой стержень, покрытый анодной массой

- слоем композиционного материала, включающим наполнитель - прокаленную коксовую мелочь (таблица 2), полученную с установок замедленного коксования Башкирского нефтехимического комплекса, и связующее - нефтяной пек, температура размягчения которого 1р11м = 63 "С.

В качестве связующих веществ для брикетирования коксовой мелочи возможно применение такого органического сырья, как каменноугольный и нефтяной пеки; нефтяные битумы; концентраты сульфит-спиртовой барды; нафталин; асфальта; кислый гудрон и др.

Таблица 2 - Характеристика прокаленной коксовой мелочи

№ п/п Характеристика композиции

1 Гранулометрический состав, % мае.

0-0,16мм 8,1

0,16-1,0 мм 25,0

1,0-8,0 мм 31,9

2 Элементный состав, % мае.

углерод 98,0

водород 0,1

серы -0,9

прочие 1,0

3 Зольность, % мае. 0,5

4 Удельное электрическое сопротивление, Ом-мм2/м 300

Было выявлено, что наиболее высокое качество анода достигается в том

случае, когда подобран оптимальный гранулометрический состав коксового наполнителя (таблица 3).

Таблица 3 - Характеристика анодов

№№ Состав Показатели

обр-в анода качества анода

Гранулометрический состав расход пори- механи- удельное

композиции, % мае. связу- стость, ческая электро-

1,0-8,0 мм 0,16-1 мм 0-0,16 мм ющего, %мас. % прочность, кг/см2 сопротивление, Ом-мм^м

1 29,5 16,0 29,5 25 12,2 152 453

2 28,0 16,0 28,0 28 9,8 275 420

3 28,8 14,4 28,8 28 9,6 212 390

4 29,6 13,6 27,8 35 10,5 207 392

5 8,1 25,0 31,9 35 15,6 114 490

6 23,0 16,0 23,0 38 12,5 200 460

Дня Промышленной организации производства коксопековых анодов был предложен компонентный состав, состоящий из прокаленной коксовой мелочи фракции 0-8 мм (70 %) и нефтяного пека (30 %).

Анодную массу изготавливали в битумном котле. Нефтяной пек нагревали до температуры кипения (^=2^). При тщательном перемешивании небольшими порциями добавляли нефтяной кокс. Из котла анодную массу заливали в специально приготовленные формы.

Электрохимический эквивалент коксопековых анодов составляет порядка 1,74-2,52 кг/(А-год). Однако процесс изготовления и дальнейшая эксплуатация изделий из коксопековой оболочки связаны с выделением канцерогенного бенз(а)пирена (С20Н12). Это обстоятельство существенно влияет на экологическую безопасность описанной технологии и дальнейшего применения анодных заземлителей в коксопековой оболочке.

3 Совершенствование состава композиционной анодной массы

Начиная с 1967 г., научные коллективы УНИ, БашНИИ НП и ГосНИИ ЭП вели крупные систематические исследования по изучению влияния качества сырья и технологических параметров коксования на свойства нефтяного кокса и искусственного графита на его основе.

Для изучения влияния качества сырья на свойства кокса и графита были выбраны тяжелые нефтяные остатки различных малосернистых нефтей. Качество исходных остатков и их деасфальтизатов приведено в таблице 4, а свойства продуктов дистиллятного происхождения - в таблице 5.

Было выявлено, что удаление из сырья коксования асфальтенов, содержащих зольные элементы и тяжелые металлы, способствует снижению удельного электросопротивления (УЭС, рисунок 1), уменьшению межплоскостного расстояния (сЗоог, рисунок 2).

ч 560

I 510

о 460

410

360

J 2

X ф^

1..... -..............

20 40 60 80

Содержание асфальтенов, % мае

1 - кокс из крекинг-остатка; 2 — кокс из гудрона.

Рисунок 1 - Изменение УЭС коксов в зависимости от содержания асфальтенов в сырье коксо-вання (остатки мангышлакской нефти)

3475 ^ 3470 ^3465 3460 3455 3450 3445 3440 3435 3430 3425

тз

¡3

а к о е-о о св

а.1

! 1 2п-р*—1

- £"»1

-Й-"-"" 3 1

" ^

10 20 ¿0 40 50 , 60 70 п/ 80 Содержание асфальтенов, % мае

1 - кокс из крекинг-остатка мангышлакской нефти; 2 - кокс из гудрона мангышлакской нефти; 3 — кокс из крекинг-остатка смеси ферганской и трукменской нефтей; 4 — кокс из гудрона смеси ферганской и туркменской нефтей.

Рисунок 2 - Изменение с!оо2 коксов в зависимости от содержания асфальтенов в сырье коксования

Таблица 4 - Физико-химические свойства нефтяных остатков и их деасфаль-тизации

Показатели Остатки машыпиакских нефтей Остатки смеси ферганской и туркменской нефти крекинг остаток котур-тепин-ской нефти

Гудрон Деас-фаль-тизат гудрона Крекинг-остаток Деас-фальти-зат крекинг-остатка

крекинг остаток Деасфаль-тизат крекинг-остатка

Плотность р/и 0,9235 0,9194 0,939 0,9060 0,9771 0,9605 0,9710

Содержание, % мае.

серы 0,31 0,30 0,33 0,21 0,86 0,60 0,38

золы 0,06 0,029 0,074 0,024 0,07 0,037 0,09

Коксуемость, % мае. 7,0 5,3 8,6 5,4 12,1 8,0 10,4

Выкипает до 500 "С, % 38,0 34,0 50,5 46,0 50,0 58,0 58,4

Содержание, % мае.

масла 74,9 80,8 80,5 85,8 80,6 84,7 75,8

в том числе:

ароматические углеводороды 24,6 30,6 33,9 39,5 50,1 52,0 42,1

смолы 24,4 19,2 12,6 12,6 10,6 14,0 19,2

асфальтсны 1,1 - 6,5 1,6 6,1 1,34 4,8

карбоиды - - 0,4 0,7 - 0,2

Таблица 5 - Физико-химические свойства продуктов дистяллятного происхождения

Показатели Плотность р/"

Содержание, % мае.

серы

золы

Коксуемость, % мае.

Выкипает до 500 °С, %

Содержание, % мае.

масла

в том числе

ароматические углеводороды

смолы

асфальтеяы

карбоиды

Дистиллятный крекинг-остаток*

1,0242

0,52

11,6

90,0

86,3

55,9

10,0

3,7

Дистиллятный крекинг-остаток* *

1,0118

0,41

0,008

11,4

83,0

75,9

53,7

14,2

9,9

Тяжелый газойль каталитического крекинга (фракция >370 °С)

0,9060

0,27

0,02

2,1

100,0

95,2

45,0

4,8

получен при крекинге смеси маяосертктых масляных экстрактов и тяжелого газойля коксования в соотношении 1:1.

**получен при опытном пробеге на промышленной установке термического-крекинга.

Также было установлено, что минимальными значениями УЭС и d^n обладают коксы из деасфальтизатов, крекинг-остатков и дистиллятных продуктов.

Полученные результаты исследований элементного состава нефтяных коксов в БашНИИ НП показали, что коксы, полученные из деасфальтизатов, крекипг-остатка, а также из дистиллятных продуктов, характеризуются повышенным содержанием водорода, что при термообработке положительно влияет на перестройку и взаимную ориентацию кристаллитных слоев кокса.

Обобщив экспериментальные результаты, коллектив исследователей УВД, БашНИИ НП и ГосНИИ ЭП определил три направления получения «высококачественного» кокса с минимальными значениями УЭС:

1. Из малосернистых крекинг-остатков с низким содержанием асфальтенов и карбоидов при высоком содержании ароматических углеводородов.

2. Из высококипящих ароматизированных продуктов дистиллятного происхождения (тяжелые газойли коксования и каталитического крекинга, экстракты масляной очистки, дистиллятные крекинг-остатки), получаемых при переработке малосернистых нефтей.

3. Из специально деасфальтизированных крекинг-остатков.

Производство графитировапных электродов осуществляется с применением нефтяного кокса, обеспечивающего такие необходимые свойства специальных электродов, как низкий коэффициент термического расширения и высокая электропроводимость.

Поры в таких коксах, как правило, имеют вытянутую форму и направлены вдоль волокон. Коксы с такой структурой при дроблении образуют иглообразные частицы с ярко выраженной анизометрией.

Однако в России данное сырье не производится, в связи с чем нефтяной игольчатый кокс закупается российскими производителями за рубежом.

В ходе подбора сырья, которое возможно использовать в качестве наполнителя анодной массы анодного заземлителя, мы обратили внимание на тот факт, что существует побочный материал с низким удельным электриче-

ским сопротивлением, который не находит квалифицированного применения. Таким материалом является отход электродной промышленности - сграфи-ченная (оборотная) пересыпка, так называемый «графитированный коксовый орех». Сырьем пересыпки являются нефтяные коксы, которые частично гра-фитируются в процессе графитцаии элеткродов. Учитывая низкое электрическое сопротивление графитированного коксового ореха, применение этого материала в качестве наполнителя оболочки анодного заземлителя является перспективным. Характеристики графитированного коксового ореха с ОАО «ЭНЕРГОПРОМ - Челябинский электродный завод» приведены в таблице 6.

Таблица 6 - Качественные показатели графитированного коксового ореха

Наименование показателя Значение

Содержание углерода, % 83

Содержание золы, % 16

Содержание серы, % 0,2

Удельное электрическое сопротивление, Ом-мм2/м 52-65

Таким образом, при разработке нового композиционного материала нами в качестве наполнителя оболочки был использован гранулированный продукт графитации, а в качестве связующего - нефтяной строительный битум.

4 Совершенствование технологии изготовления композиционной анодной на основе остатков вторичных продуктов нефтехимии и нефтепереработки

Поиск новых рациональных путей изготовления изделий из углеродистых материалов занял более полувека. Только в восьмидесятых годах XIX в. (18761877 гг.) были разработаны и осуществлены в промышленности основные технологические приемы измельчения исходных углеродистых материалов, смешивания со связующим, прессования и т.д. Эти технологические операции сохранились до настоящего времени в производстве угле!рафитовых материалов,

но осуществляются на более совершенных машинах и оборудовании и проводятся более квалифицированно.

Опыт совершенствования технологий производства углеграфитовых материалов, накопленный за долгие годы существования электродной промышленности, был применен нами и при организации технологического процесса производства композиционной оболочки для анодного заземлителя.

В предлагаемой технологии придание формы готовому изделию из композиционного материала осуществляется прессованием в пресс-форму. Эта операция предложена взамен широко распространенной стадии литья, которая сопровождается повышенными энергетическими затратами и активным выделением в атмосферу канцерогенных веществ.

В представленной технологии температура нагрева составляет 200 "С, что исключает выделение канцерогенных веществ, а применение меньшей мощности оборудования для разогрева анодной массы позволяет сэкономить затраты на электроэнергию на 32-33 % по сравнению с технологий производства коксопе-ковых анодов.

Блок-схема усовершенствованной нами технологии изготовления анодного заземлителя представлена на рисунке 3.

Процесс

Условия эксплуатации

Примечание

Дробление _ После отсеивания крупной

фракции проводится дробление иа фракции соответствующих размеров

Фракции после просеивания

1. >2 мм

2. 1,2-2 мм

3. 0,7-1,2 мм

4. 0,4-0,7 мм

5. <0,4 мм

Рисунок 3 - Блок-схема процесса изготовления анодных заземлителей

В ФГБ0У ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» были изготовлены образцы анодных заземлителей из двух составов, В качестве наполнителя первого состава была применена прокаленная коксовая мелочь 60-70 % мае., а в качестве связующего - нефтяной пек 30-40 % мае. (рисунок 4). В качестве наполнителя второго состава был применен графитированный коксовый орех 60-70 % мае., при этом размер частиц наполнителя: >2 мм - 15 % мае., 1,2-2 мм - 15 % мае., 0,7-1,2 мм - 10 % мае., 0,4-0,7 мм - 10 % мае., <0,4 мм - 50 % мае., а в качестве связующего - строительный битум марки БН-90/10 - 30-40 % мае. (рисунок 5).

а б в

а) после 24 ч работы; б) после 48 ч работы; в) после 70 ч работы

Рисунок 4 - Образцы коксопековых анодных заземлителей.

а б в

а) после 24 ч работы; б) после 48 ч работы; в) после 70 ч работы.

Рисунок 5 - Образцы анодных заземлителей из графитированного коксового ореха и битума

Опытные образцы из второго состава были изготовлены по усовершенствованной технологии, которая предусматривает предварительное смешение наполнителя и связующего, последующий нагрев до 200 °С и прессование. Разработанная пресс-форма представлена на рисунке 6.

Рисунок 6 - Пресс-форма для изготовления образцов анодных заземлителей

Основные характеристики в процессе эксперимента фиксировались на пилотной установке (рисунок 7). Оценка основных характеристик анодного заземлителя осуществлялась путем фиксации снимаемой токовой нагрузки, А; сопротивления растеканию, Ом; электрохимического эквивалента, кг/А • год.

По полученным данным построены гистограммы, представленные на рисунке 8.

1 - энергетический блок (выпрямитель АКИП-1103); 2 - токоввод; 3 - опытный образец; 4 — металлическая емкость, имитирующая защищаемое сооружение.

Рисунок 7 - Пилотная установка для лабораторных испытаний анодных зазем-лителей

Ом 16 ,—-с---------

Состав 1: прокаленная коксовая мелочь -60-70 % мае.;

каменноугольный пек - 30-40 % мае. Состав 2: графитированный коксовый орех - 60-70 % мае.; битум - 30 -40 % мае.

Рисунок 8 - Изменение сопротивления растеканию (а) и электрохимического эквивалента (б) в зависимости от состава наполнителя

В результате исследований было установлено, что образцы, изготовленные из графитированного коксового ореха 60-70 % мае. и битума 30-40 % мае., показали меньшее значение сопротивления растеканию по сравнению с аналогичным показателем широко применяемых анодных заземлителей, которые изготавливаются из прокаленной коксовой мелочи 60-70 % мае. и каменноугольного пека 30-40 % мае. Образцы анодных заземлителей, изготовленные из графитированного коксового ореха 60-70 % мае. и битума 30-40 % мае., имеют низкий электрохимический эквивалент и, следовательно, увеличенный срок службы.

ВЫВОДЫ

1. На основе историко-технического анализа аспектов разработки и применения средств катодной защиты установлено, что использование ферросилида, свинца, платинированного титана, титан-никелевого сплава в качестве оболочки анодного заземлителя не является целесообразным в силу высокой стоимости и дефицита сырья для их изготовления. Аноды из стального лома, требуют частой замены, их применение затрудняет прогнозирование характеристик катодной защиты.

2. Выявлена возможность применения сграфиченной пересыпки - гранулированного продукта графитации с высокой электропроводностью на основе нефтяных коксов в качестве наполнителя композиционной оболочки анодного заземлителя.

3. Установлено, что продукты на основе вторичных остатков нефтехимии и нефтепереработки могут быть эффективно использованы в качестве связующего композиционной оболочки анодного заземлителя.

4. Показано, что использование сграфиченной пересыпки - гранулированного продукта графитации нефтяных коксов в качестве наполнителя оболочки анодного заземлителя позволяет изготовить анодные заземлители с низким значением сопротивления растеканию, обеспечив тем самым высокий защитный потенциал на защищаемом оборудовании при незначительных затратах электроэнергии в процессе организации электрохимической защиты от коррозии.

5. Установлено, что образцы анодных заземлителей, изготовленные из графити-рованного коксового «ореха», характеризуются меньшей потерей массы, меньшим значением электрохимического эквивалента и, как следствие, увеличенным сроком службы по сравнению с образцами, изготовленными из прокаленной коксовой мелочи.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1 Рабаев Р.У. Анализ и выбор материалов для анодных заземлителей / В.Н. Зенцов, А.Ф. Ахметов, Р.У. Рабаев, P.P. Исламов, Д.В. Ивушкина // Башкирский химический журнал.- 2010.- Т. 17, №4,- С. 117-120.

2 Рабаев Р.У. Использование отходов нефтехимических производств для повышения эффективности электрохимзащиты трубопроводных систем / В.Н. Зенцов, А.Ф. Ахметов, Р.У. Рабаев, P.P. Исламов, Д.В. Ивушкина // Башкирский химический журнал,- 2011,- Т. 18, №1.- С. 152-154.

3 Рабаев Р.У. Электрохимическая коррозия продуктов коксохимии и остатков нефтехимических производств / В.Н. Зенцов, А.Ф. Ахметов, Р.У. Рабаев, Р.Р. Исламов, Д.В. Ивушкина // Башкирский химический журнал- 2011.Т. 18, №3.-С 96-97.

4 Рабаев Р.У. Исторические аспекты проектирования протекторной и катодной защиты подземных резервуаров от коррозии / В.Н. Зенцов, Р.У. Рабаев, Р.Р. Исламов, // История науки и техники.- 2011- № 8, спецвыпуск №2. -СЛ13-117,

5 Рабаев Р.У. Исторические факты применения активной и пассивной защиты от коррозии / В.Н. Зенцов, Р.У. Рабаев, P.P. Исламов // История науки и техники.- 2011,- № 8, спецвыпуск №2. - С.122-126.

6 Рабаев, Р.У. Нефтепереработка и коксохимия в системах электрохимзащиты / В.Н. Зенцов, А.Ф. Ахметов, Р.У. Рабаев, Д.В. Ивушкина, В.М. Беляков // Нефтегазовое дело,- 2011.- Т. 9, №1С 94-96.

7 Рабаев Р.У. Исторические этапы зарождения и развития теоретических и прикладных основ электрохимической защиты металлов от коррозии /Р.У. Рабаев, Р.Р. Исламов, В.Н. Зенцов // История науки и техники - 2011- № 12, спецвыпуск №3. - С.157-162.

8 Рабаев Р.У. К вопросу о создании новых битумно-полимерных материалов / Д.В. Ивушкина, А.Ф. Ахметов, Р.У. Рабаев // Нефтегазопереработка - 2011: Материалы Международной научно-практической конференции - Уфа: ГУЛ ИНХПРБ, 2011.- С. 113-114.

9 Патент на полезную модель РФ № 101443 Электрод элеюрохимического фильтра / В.Д. Назаров, В Л. Зенцов, М.В. Назаров, Р.У. Рабаев // Б. И.- 2011,- №2.

10 Рабаев Р.У. Опыт эксплуатации эластомерных анодов / В.Н. Зенцов, Р.У. Рабаев // Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук: Материалы международной научно-технической конференции. -Уфа: изд-во УГНТУ, 2009.- С.20-22.

11 Рабаев Р.У. Обзор композиционных материалов для анодных заземлителей / В.Н. Зенцов, Р.У. Рабаев, P.P. Исламов // Актуальные проблемы науки и техники: Сборник трудов II международной конференции молодых ученых.- Уфа: Нефтегазовое дело, 2010,- С.144-145.

12 Рабаев Р.У. Платинированные титановые и танталовые аноды /' В.Н. Зенцов, Р.У. Рабаев // Проблемы строительного комплекса России: Материалы XIV международной научно-технической конференции при XIV специализированной выставке «Строительство. Коммунальное хозяйство. Энергосбережение - 2010». - Уфа: изд-во УГНТУ, 2010.- С.120-121.

13 Рабаев Р.У. Определение скорости газовыделения на катоде из анодной массы / В.Н. Зенцов, Р.У. Рабаев, P.P. Исламов, М.В. Назаров, Ю.С. Райзер // Водоснабжение, водоотведение и системы защиты окружающей среды: Материалы международной научно-технической конференции студептов, аспирантов и молодых ученых. - Уфа: изд-во УГНТУ, 2010,- С. 140-141.

14 Рабаев Р.У. Применение продуктов нефтепереработки и коксохимии в системах элеткрохимзащиты / В.Н. Зенцов, А.Ф. Ахметов, Р.У. Рабаев, Р.Р. Исламов, Д.В. Ивушкина // Нефтегазопереработка - 2011: Материалы международной научно-практической конференции-Уфа: ГУПИНХПРБ, 2011.-С.160.

Подписано в печать 29.02.2012. Бумага офсетная. Формат 60x84 '/i6. Гарнитура «Тайме». Печать трафаретная. Усл. печ. л. 1. Тираж 90. Заказ 23. Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета Адрес издательства и типографии: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1

Текст диссертации на тему "Совершенствование состава и технологий изготовления композиционной анодной массы на основе остатков вторичных продуктов нефтехимии и нефтепереработки"

61 12-5/3436

Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Уфимский государственный нефтяной технический университет

РАБАЕВ РУСЛАН УРАЛОВИЧ

Специальности: 07.00Л 0 - История науки и техники

02.00Л 3 - Нефтехимия

На пра( укописи

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор

Зенцов Вячеслав Николаевич

Уфа-2012

ОГЛАВЛЕНИЕ

с.

Глава I. Этапы совершенствования методов и средств электрохимической защиты от коррозии................................................................................................8

1.1. Становление и развитие теоретических и прикладных основ электрохимической защиты металлов от коррозии.......................................8

1.2. Вклад отечественных ученых в развитие электрохимических методов защиты от коррозии........................................................................................16

1.3. Отечественная практика совершенствования средств катодной защиты..............................................................................................................25

Глава II. Развитие технологий изготовления и состава композиционных оболочек анодных заземлителей..........................................................................31

2.1. Материалы, применяемые при изготовлении анодных заземлителей.31

2.2. Развитие технологий изготовления композиционных оболочек анодных заземлителей....................................................................................38

2.3. Особенности создания и применения композиционных материалов на основе вторичных нефтяных продуктов.......................................................52

Глава III. Совершенствование состава композиционной анодной массы.......57

3.1. Нефтяной кокс как основа высокоэффективной композиционной оболочки анодных заземлителей...................................................................57

3.2. Особенности получения и подготовки сырья на основе нефтяных коксов для создания композиционных оболочек анодных заземлителей. 71

Глава IV. Совершенствование технологии изготовления композиционной анодной массы анодных заземлителей на основе остатков вторичных продуктов нефтехимии и нефтепереработки......................................................74

4.1. Совершенствование технологии изготовления композиционной анодной массы анодных заземлителей на основе графитированного коксового гранулята........................................................................................74

4.2. Описание пилотной установки для лабораторных испытаний опытных образцов, изготовленных по усовершенствованной технологии...............88

4.3. Результаты испытаний опытных образцов, изготовленных по усовершенствованной технологии................................................................91

4.4. Рекомендации к промышленному внедрению усовершенствованной технологии изготовления композиционной анодной массы анодного заземлителя......................................................................................................96

Выводы...................................................................................................................98

Литература.............................................................................................................99

Приложения................................................................................113

Актуальность темы

Современная электрохимическая антикоррозионная защита подземных технологических сооружений и коммуникационных сетей промышленных предприятий и трубопроводов предусматривает применение анодных заземлителей - основных средств комплексной катодной защиты. Их монтаж производится на различной глубине в неоднородных грунтах с различным удельным электрическим сопротивлением, вследствие чего они разрушаются неравномерно и преждевременно. В процессе эксплуатации систем катодной защиты из-за высокого удельного электрического сопротивления оболочек анодных заземлителей увеличиваются затраты на электроэнергию. Применяемые в настоящее время коксопековые анодные заземлители не экологичны. Технология изготовления коксопековой оболочки анодного заземлителя, в частности нагрев связующего, связана с выделением канцерогенного вещества - бенз(а)пирена (С20Н12).

Работа выполнена в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы по теме: «Разработка энергоэффективной и ресурсосберегающей технологии электрохимической защиты от коррозии», шифр заявки «2010-1.1 -230-071 -053», Государственный контракт от «11» июня 2010 г. № 02.740.11.0824.

Цель работы

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

Научная новизна

Усовершенствован технологический процесс изготовления композиционной оболочки прессованием.

Практическая значимость работы

Материалы диссертационного исследования используются в ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» при проведении практических и лабораторных работ по дисциплине «Теоретические основы химической технологии топлива и углеродных материалов», в рамках подготовки инженеров по специальности 240403 «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов».

Апробация работы

Публикации

Объем и структура диссертации

ГЛАВА I. ЭТАПЫ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ МЕТОДОВ И СРЕДСТВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ЗАЩИТЫ ОТ КОРРОЗИИ

1.1. Становление и развитие теоретических и прикладных основ

электрохимической защиты металлов от коррозии.

Катодная защита от коррозии известна на протяжении почти двух столетий как один из методов электрохимической защиты и в настоящее время является неотъемлемой составляющей комплексных мер по борьбе с коррозией металлических конструкций [1]. Особенное значение она имеет при защите подземных сооружений - резервуаров, коммуникационных сетей и нефтепродуктопроводов [2]. Между тем, широкое применение в промышленности катодная антикоррозионная защита получила лишь около полувека назад.

В 1801 г. английский ученый Уильям Хайд Волластон (William Hyde Wollaston) опубликовал научную работу «Electrochemical Theory of Acid Corrosion» [3], ставшую первым печатным трудом, посвященным изучению закономерностей электрохимической коррозии [4].

В 1819 г. французский химик Луи Жак Тенар (Louis Jacques Thénard) также заявлял об электрохимической природе коррозии [5,6].

В 1806 г. английский химик и физик Хамфри Дэви (Humphry Davy) сделал первые предположения о возможности снижения химической активности материалов за счет приложения электричества в Бакерианской лекции «On some Chemical Agencies of Electricity» [7,8], а в 1812 г. на страницах своего сочинения «Elements of chemical philosophy» [9] официально опубликовал основные положения гипотезы о связи между химическими превращениями и электрическим состоянием вещества («Of Electrical Attraction and Repulsion, and their Relations to Chemical Changes»): «Если веществу придать слабый отрицательный заряд, то химические изменения и, в частности, коррозия будут предотвращены» [10].

В 1823 г. руководство Британского Королевского флота консультировалось с X. Дэви, занимавшим пост президента Королевского

научного общества (1820-1827) [11], по проблеме быстрого разрушения медной обшивки морских боевых кораблей. Комитету Королевского научного общества было поручено найти возможные пути решения этой проблемы, после чего Дэви приступил к экспериментальным исследованиям. Он впервые показал, что коррозия материала обшивки не зависела от небольших примесей в меди, а после изучения продуктов коррозии сделал вывод, что степень коррозии зависит от кислорода, растворенного в морской воде. Обобщив эти выводы с результатами своих ранних исследований, Дэви предположил, что можно предотвратить окисление меди, изменяя ее электрическое состояние, придав небольшой отрицательный заряд. Дэви решил достичь желаемого эффекта путем обеспечения контакта медной обшивки с цинком, оловом или железом. В 1824 г. под руководством Дэви на медной обшивке нового британского боевого фрегата «Samarang» (рисунок 1) перед спуском на воду были смонтированы стальные и цинковые протекторы. Результаты измерений показали значительное снижение потерь пластин обшивки корабля [12]. В ходе испытания протекторной защиты было действительно отмечено резкое снижение коррозии медной обшивки судна, однако в то же время обнаружился и негативный аспект отсутствия свободных ионов меди в слое морской воды при поверхности обшивки - мгновенное обрастание днища морскими водорослями и моллюсками, что крайне отрицательно сказывалось на судоходных характеристиках корабля [13].

Не желая терять преимущества антифоулингового эффекта (от англ. fouling - обрастание), Адмиралтейство приказало удалить протекторы с обшивки фрегата сразу после того, как Хамфри Дэви прочел доклад на собрании Королевского научного общества, объявив о полном успехе проведенных испытаний [14].

Этот инцидент привел к тому, что истинный потенциал научных достижений X. Дэви в области электрохимической защиты металлических поверхностей от коррозии практически был раскрыт лишь в конце XIX -начале XX вв., когда корабли начали обшивать стальными листами взамен

медных. Тем не менее, именно Хамфри Дэви по праву считается основоположником катодной защиты металлов от коррозии.

Рисунок 1 - Английский 28-пушечный фрегат «Samarang» - первый в истории объект электрохимической антикоррозионной защиты (уменьшенная копия, Лондонский музей).

В 1830-40 гг. швейцарский исследователь Огюст Де Ла Рив (AugusteArthur de La Rive) провел ряд обширных исследовательских работ в области электролиза [ 15 ], сделав предположение о «микроэлементной» природе электрохимической коррозии, заложив первые основы современной электрохимической теории коррозии [16].

В 1832 г. ученик X. Дэви, английский физик Майкл Фарадей (Michael Faraday) открыл законы электролиза [17] и ввел в обиход понятия электрод, электролит, анод, катод, анион, катион [ 18 ]. В 1834 г. он доказал количественную связь между массой растворившегося в ходе коррозии металла и величиной электрического тока [19].

В 1890 г. Томас Эдисон (Thomas Alva Edison) проводил эксперименты по катодной защите морских судов [20] и даже получил Германский патент

№57293 на изобретение устройства защиты стальной обшивки морского судна с помощью подвода тока к электродам, опущенным в воду рядом с днищем корабля (рисунок 2) [21]. Это устройство позволяло избавить от коррозии обшивку и обрастания ее морскими микроорганизмами.

Рисунок 2 - Схема, устройства, предложенного Т. Эдисоном для активной защиты стальной обшивки морских судов от коррозии и обрастания микроорганизмами: А - стальная обшивка; В — источник постоянного тока; С — изолированный кабель; D — электроды.

Однако отсутствие достаточно компактных источников постоянного тока и подходящих материалов для изготовления анодов, а также проблема преодоления турбулентных явлений в кормовой части, связанных с движущимися стальными частями судна (винты, кронштейны, сопла) не позволили Эдисону продолжить эксперимент и реализовать предложенное решение в жизнь в качестве эффективного средства защиты от коррозии [22].

В 1902 г. К. Коэн (К. Cohen) построил первую экспериментальную катодную станцию с использованием постоянного тока для антикоррозионной защиты обшивки морских судов [23, 24].

В 1903 г. руководитель научно-исследовательской лаборатории энергетической компании General Electric (США) У. Уитни (Willis Rodney Whitney) разработал теорию электрохимической коррозии [ 25 ], которая

явилась, по сути, продолжением взглядов О. Де ла Рива о микроэлементной природе коррозионных процессов («Theory of microcells») [26].

В 1905 г. австралиец Э. Кумберленд (Peregrine Elliot Glouchester Cumberland) разработал катодную станцию с подводом постоянного тока для антикоррозионной защиты паровых котлов (рисунок 3) [27].

Рисунок 3 - Схема катодной защиты парового котла, предложенная Э. Кумберленд ом [28].

В 1912 г. он основал компанию «Cumberland Cathodic Protection Ltd.» для коммерческого внедрения катодных систем антикоррозионной защиты. Настоящий успех к фирме Кумберленда пришел в 1924 г. - запатентованной катодной защитой были оснащены паровые котлы локомотивов Железнодорожной компании Чикаго, что позволило существенно снизить расходы по плановой замене котлов, проводившейся до этого каждые 9 месяцев [29].

Первую установку катодной антикоррозионной защиты протяженных трубопроводов (рисунок 4) соорудил в 1906 г. технический директор фирмы «Штадтверке Карлсруэ» (Германия) Герман Гепперт (Hermann Geppert). В зоне влияния трамвайной линии было защищено 300 м газовых и водопроводных труб при помощи генератора постоянного тока и анодных заземлителей с наложением тока от этого генератора [30].

В 1920 г. после коррозионного разрушения подземного кабеля под Ганновером (Германия) в новый кабель для защиты металлической оплетки были вмонтированы цинковые пластины [31].

В 1923 г. датский инженер Альфред Гульдагер (Alfred Guldager) организовал компанию «Guldager Electrolysis System» и начал предоставлять услуги по катодной защите от коррозии резервуаров с горячей водой на теплоцентралях с помощью алюминиевых анодов с подводом постоянного тока. Позднее его разработку стали внедрять для защиты трубопроводов, бассейнов и резервуаров различного назначения [32].

В 1924 г. в издании «Journal of the Society of Chemical Industry» вышла статья британского ученого Ю.Р. Эванса (Ulick Richardson Evans) «The newer electrochemical view of the corrosion of metals», в которой были подробно описаны различные механизмы образования коррозионных токов на поверхности металла [33]. Эти изыскания значительно расширили рамки существующих представлений об электрохимической природе коррозии. В

том же году была опубликована его знаменитая книга «Коррозия металлов» [34]. Эванс посвятил всю жизнь вопросам изучения зак

Похожие темы диссертаций