автореферат диссертации по истории, специальность ВАК РФ 07.00.10
диссертация на тему: Интенсификация химических процессов воздействием микроволнового излучения

Полный текст автореферата диссертации по теме "Интенсификация химических процессов воздействием микроволнового излучения"

На правах рукописи

ШАВШУКОВА СВЕТЛАНА ЮРЬЕВНА

ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ВОЗДЕЙСТВИЕМ МИКРОВОЛНОВОГО ИЗЛУЧЕНИЯ

Специальности: 07.00.10 - История науки и техники 02.00.13 — Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

УФА 2003

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте малотоннажных химических продуктов и реактивов (НМИРеактив, г. Уфа).

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Рахманкулов Дилюс Лутфуллич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Габитов Лзат Исмагилович

кандидат химических наук Сираева Ирина Наилевна

Ведущая организация Башкирский государственный

университет

Защита состоится «26» декабря 2003 г. в ] 0:30 на заседании диссертационного совета Д 2] 2.289.01 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Автореферат разослан «26» ноября 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, профессор А. М. Сыркин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Для создания новейших ресурсо- и энергосберегающих, экологически безопасных технологий применение микроволнового излучения представляется одним из перспективнейших направлений. Впервые генераторы сверхвысоких частот были разработаны для систем радиолокации. В конце 1930-х гг. ленинградскими физиками под руководством Д. А. Рожанского и Ю. Б. Кобзарева были разработаны принципы импульсной радиолокации и построены первые радиолокационные станции. В 40-70-е гг. XX в. инженерами многих стран (Великобритании, СССР, США, Японии и др.) в конструкцию магнетрона было внесено множество изменений, для систем радиолокации разработано более тысячи типов чногорезонаторных магнетронов и построены специализированные промышленные предприятия по производству магнетронов в России и за рубежом.

В современной истории науки и техники микроволновое воздействие прошло необычный путь - от оборонной промышленности, минуя другие отрасли хозяйства, в бытовую технику, лишь затем - в науку и промышленность. В настоящее время интенсификация под воздействием микроволнового излучения применяется во многих промышленных процессах: сушка пищевых продуктах, сушка и склеивание древесины, производство фарфоровых и фаянсовых изделий» строительство, разработка нефтяных месторождений и т. д.

Нагрев микроволновым излучением отличается высокой скоростью и большой эффективностью. Применение энергии микроволн взамен используемых в настоящее время большинстве промышленных установок теплоносителей позволяет значительно упростить технологическую схему, исключив все процессы и аппараты, связанные с подготовкой теплоносителя, а также вредные выбросы в атмосферу. Проведение исследований, связанных с определением аспектов воздействия микроволнового излучения на протекание ряда химических и нефтехимических процессов, является важным и актуальным направлением интенсификации этих процессов, как на лабораторном уровне, так и в промышленном масштабе.

Диссертационная работа выполнена в соответствии: с Научно-технической программой «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» (подпрограммой «Химия и химические продукты», приказы Минобразования России от 16.06.2000 г., №1788; 12.09.2000 г., № 2617), с Государственной научно-технической программой Академии наук Республики Башкортостан № 4 «Наукоемкие химические технологии, малотоннажная химия и препараты с заданными свойствами», Федеральной целевой программой «Государственная под-

держка интеграции высшего образоваг

на и фундаментальной науки на

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА

С. Петербург и .

ОЭ ЩЗ шк/ГЬ1

2002-2006 годы» (решение Министерства образования Российской Федерации и Российской Академии наук от 24.04.2001 г., № 1812/29).

Цель работы.

- исследование этапов создания и совершенствования микроволновой техники;

анализ эффективности использования микроволновой энергии в ряде процессах и аппаратах химии и нефтехимии;

- обобщение, анализ и сопоставление результатов химических реакций разных классов, полученных с использованием микроволнового и термического способов нагрева реакционных смесей;

I

- систематизация органических реакции, проведенных под воз- ! действием микроволнового излучения но типам химических превращений;

- экспериментальные исследования воздействия микроволнового излучения на синтез 4-фенил- и 4-метил-4-фенил-1,3-диоксана, 1-фенилпропан-1,3-диола, ацетата коричного спирта.

Научная новизна работы.

Впервые обобщены и систематизированы в хронологической последовательности сведения по созданию и совершенствованию микроволновой техники, используемой в различных областях науки (органический и неорганический синтез, пробоподготовка, микроволновая спектроскопия) и промышленности. Показана эффективность использования микроволнового нагрева в ряде процессов химической и нефтехимической технологии: дегидрировании углеводородов, сушке химических сред, обжиге известняка, регенерации цеолитов, пароподготовке.

Впервые обобщены и систематизированы по типам химических превращений результаты синтеза органических соединений под воздействием микроволнового излучения в качестве источника энергии, сопоставлены результаты химических реакций в условиях обычного (термического) и микроволнового нагрева, на основании чего показана эффективность ис- ^

пользования микроволнового нагрева, заключающаяся в сокращении продолжительности реакции до 1000 и более раз, увеличении селективности и выходов целевых продуктов.

Впервые показано, что использование микроволнового нагрева позволяет сократить продолжительность синчеза, повысить селективность, уменьшить смолообразование в реакциях синтеза 4-фенил- и 4-метил-4-фенил-1,3-диоксана, 1-фенилпропан-1,3-диола, ацетата коричного спирта.

Практическое значение работы.

На основе проведенных исследований показано, что использование микроволновой энергии по сравнению с традиционными (термическими) способами нагрева является выгодным в экономическом и экологическом аспектах, поэтому обобщенный и систематизированный материал будет полезен при разработке новых перспективных процессов и аппаратов химии и химической технологии, основанных на использовании микроволнового излучения в качестве источника энергии.

Материалы исследования используются при чтении курса лекций и при проведении лабораторного практикума по предмету «Органическая химия» у студентов технологического факультета Уфимского государственного нефтяного технического университета и факультета химической технологии и экологии сервиса Уфимского государственного института сервиса.

Апробация работы.

Результаты диссертационной работы были представлены на ХХХХУН научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых Уфимского государственного нефтяного технического университета (Уфа, 1996 г.), на IV Международной конференции «Наукоемкие химические технологии» (Волгоград, 1996), на Ж Всероссийской конференции по химическим реактивам Рсакл ив-96. Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии (Уфа, 1996), на XIV Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (Уфа, 2001), на XV Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и продукты малотоннажной химии». (Уфа, 2002), на II Международной научно-практической конференции «Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела» (Уфа, 2001), на Региональной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии» (Пермь, 2002), на XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 1997), на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии «Достижения и перспективы химической науки» (Казань, 2003).

Публикации.

По теме диссертации опубликованы: 1 монография, 6 обзоров, 4 научные статьи, 12 тезисов докладов.

Структура и объем работ ы.

Диссертация изложена на 139 стр. машинописного текста, включая 41 табл., 20 рис. и состоит из введения, 3-х глав, выводов и списка литературы. Список литературы состоит из 271 наименования.

Во введении обоснована актуальность исследования, кратко изложено основное содержание работы.

В первой главе изложены современные представления о процессе

Vî 1 ï T.' iiOil Т ; ГА п/1 Г'/i > ! 7 •?"><< Ê * (/-.-1-Г1/. Г1Г ! р Н/1ТЛП1Ш/,Л1'т1 •!/' Г Т'" V» 1J/S1 Г П/Ч/"1 Т.. I

L'iliivpuuu.iiiuuuiu IlUi ^(.UUj ^уиъити i^juiiui D iluiu^n wultun i v

применения микроволн в различных областях науки, приводятся примеры микроволновых лаоорагорных установок, предназначенных дЛЯ осухцестз ления таких процессов, как лабораторный химический синтез, пробоподго-ювка образцов различного происхождения к анализу. Рассмотрены основные положения метода исследования структуры и электрических параметров молекул с использованием энергии волн микроволнового диапазона -микровол новой спектроскопии.

Рассмотрен ряд промышленных микроволновых реакционных устройств и процессов химии и нефтехимии, разработанных с использованием микроволнового излучения в качестве источника энергии. Показаны осо-бетгости протекания процессов в условиях микроволнового ттагрсва, преимущества использования этого источника энергии по сравнению с традиционными способами нагрева.

Вторая глава посвящена главным образом вопросам применения микроволнового излучения в органическом синтезе В ней рассматриваются практические приемы проведения микроволнового синтеза, приводятся систематизированные по типам превращений примеры 90 микроволновых синтезов, обсуждаются причины ускорения реакций в условиях микроволнового нагрева. Приведены примеры использования микроволнового нагрева для синтеза металлоорганических и неорганических соединений.

В третьей главе изложены результаты экспериментальных исследований влияния микроволнового нагрева на синтез 4-фенил- и 4-метнп-4-фенил-1,3-диоксана, 1-фенилпропан-1,3-диола, ацетата коричного спирта, получаемых на основе доступного нефтехимического сырья.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ГЛАВА 1. История применения микроволнового излучения в различных областях науки и промышленности.

1.1. Основы микроволнового нагрева

Микроволновым излучением (МВИ) называют диапазон частот 300 ГТц-100 МГц в электромагнитном спектре расположенный между инфракрасными и радиочастотами. В большинстве нагревательных микроволновых установок используется частота 2450 МГц, на которой работают бытовые микроволновые печи. Термин «микроволны» был заимствован из

зарубежной литературы и стал использоваться в последние годы гораздо чаще, чем ранее употребляемый термин «сверхвысокая частота» или «СВЧ», относящийся к тому же диапазону частот.

Для традиционных (термических) способов нагрева характерна передача тепла в объем вещества с его поверхности посредством теплопроводности и конвекции. Если теплопроводность объекта низка, что имеет место у диэлектриков, то нагрев происходит очень медленно, с локальным перегревом поверхности. В случае воздействия микроволн на диэлектрик нагрев происходит «изнутри» одновременно по всему объему образца за счет ( создания эффекта диэлектрических потерь.

1.2. Начало и развитие работ по созданию микроволновых установок для лабораторных исследований I и промышленных процессов

В конце 1930-х гг. ленинградскими физиками под руководством Д. А. Рожанского и Ю. Б. Кобзарева были разработаны принципы импульсной радиолокации и построены первые радиолокационные станции для обнаружения авиации противника. В Великобритании учеными Randall и Booth в Бирмингемском университете во время П Мировой войны при разработке радарных установок был создан однорезонаторный микроволновый генератор.

Термин «магнетрон» был введен в употребление американским физиком А. Халлом, который впервые опубликовал в 1921 г. результаты теоретических и экспериментальных исследований работы магнетрона и предложил ряд его конструкций. В 40—70-е гг. XX в. инженерами многих стран (Великобритании, СССР, США, Японии и др.) в конструкцию магнетрона было внесепо множество изменений, для систем радиолокации разработано более тысячи типов многорезонаторных магнетронов и построены специализированные промышленные предприятия по производству магнетронов в России и за рубежом.

Из области военной техники МВИ «перешло» в сферу потребления, минуя науку и промышленность. В 1945 г. американский инженер П. Спенсер, работая на лабораторной радарной установке, обнаружил теп-■ ловое действие микроволн. Спенсеру принадлежит патент на создание

первой микроволновой печи, предназначенной для приготовления нищи. Производство крупногабаритных микроволновых печей было начато в США в 1949 г. В 1962 г. японская фирма «Sharp» приступила к массовому производству микроволновых печей бытового назначения.

Принципиальная схема микроволновой установки включает генератор электромагнитного излучения (чаще всего магнетрон), волновод, камеру для нагрева или резонатор, систему вентиляции и охлаждения магнетрона

и камеры, систему защиту от избыточного излучения, систему измерительных приборов и блок управления.

Микроволновые установки могут представлять собой систему с ограниченным и неограниченным объемом. Камера традиционной бытовой микроволновой печи представляет собой объем, ограниченный поверхностью из шлифованного металла. МВИ, поступающее в камеру нагрева, частично поглощается образцом, частично отражается от стенок камеры. Тип распределение энергии может быть мультимодовым (тикутос1е) и моно-модовым (топотоёе) (рис. 1).

При отражении от стенок мультимодовой печи в трех направлениях генерируются стоячие стационарные волны, называемые модами. В камере бытовой печи создается обычно от 3 до 6 таких мод, обеспечивающих равномерный обогрев, достаточный для пищевых продуктов. Интенсивность

ттлггп т> ттот» ?Iца гтттптллпо Л1 гтллтъхплф у/глптт«л тж улплтптоп ппш т Ртлттагтт нилл 1> 11 иД1 имиии^ \м *к лшшДиш^'/ ^ИУ/Ни

нагрева образца в разных точках камеры может существенно различаться, особенно если образец небольших размеров.

Кроме того, неравномерному распределению электромагнитной энергии способствует периодический режим работы магнетрона (периоды нагрева чередуются с периодами охлаждения). Часть энергии поглощается образцом, другая часть рассеивается в виде тепла в окружающую среду. В мономодовых реакторах энергия через волновод поступает непосредственно на обрабатываемый объект. Потери энергии минимальны при значительно меньшем энергопотреблении по сравнению с мультимодовыми системами. В химических мономодовых реакторах МВИ подводиться к основанию реакционного сосуда в виде сфокусированного луча. Однако, моно-модовый режим пригоден для обработки только небольших количеств реагентов.

Т7^—

мультимодовая система мономодовая система

Рис. 1. Типы распределения микроволновой энергии

1 магнетрон, 2 волновод, 3 объект

В настоящее время микроволновое излучение широко применяется в научных исследованиях и промышленности Кроме систем радиолокации и радионавигации, это системы спутникового телевидения, телефонная сотовая связь, аппаратура для научных исследований в химии, физике, биоло-

гии, медицина, пищевое производство и бытовая сфера. Микроволновый нагрев используют для решения задач нефтедобычи, нефтехимии и нефтепереработки, в строительстве, для обработки грунтов в местах прокладки трубопроводов.

1.2.1. Микроволновая спектроскопия

Одной из областей применения МВИ в науке является метод исследования структуры молекул в газовой фазе - микроволновая спектроскопия. В университете Ульм (Карлсруе, Германия) создана база данных по микроволновой спектроскопии, называемая Mogadoc (Molecular Gasphase Documentation).

В Советском Союзе первые работы по микроволновой спектроскопии были начаты в физическом институте им. ГГ. Н. Лебедева АН СССР под руководством А. М Прохорова Позднее метод микроволновой спектроскопии стали применять для изучения строения молекул в институте физики АН Азербайджанской ССР.

В конце 1950-х - начале 1960-х гг. в Башкирском филиале АН СССР были начаты исследования в области микроволновой спектроскопии.

Исследования велись с целью создания собственного спектроскопа и изучения с его помощью строения, динамических и электрических свойств молекул. В 1958 г. сотрудниками была начата разработка и конструирование радиоспектрографа. В том же году был изготовлен ряд блоков радио-спектрофафа, в т.ч. генератор для электрической молекулярной модуляции (штарк-модулятор).

впоследствии конструкция спектрометра усовершенствовалась. Работу возглавил Н. М. Поздеев, в дальнейшем заведующий лабораторией микроволновой спектроскопии и когерентного излучения института физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра РАН. Сотрудниками лаборатории на созданном ими спектрометре были изучены микроволновые спектры, а на основании их анализа получены точные данные по структуре и электрическим свойствам молекул селенофена, 2-метилссленофена, пиразола, s-^г/с-глиоксаля, мегилэтилкетона, метакри-лоилфторида, ацетилхлорида, 1,2,3-диоксафосфоленов, тетрагидрофурана и других соединений.

1.3. Лабораторные микроволновые установки для химического эксперимента.

Началом использования МВИ в качестве источника энергии для проведения органического синтеза принято считать 1986 г., когда появились первые работы R. N. Gedue и R. J. Giguere, показавшие эффективность применения данного вида энергии для ускорения химических реакций, однако не вскрывшие причины этого ускорения. В них рассматривались реакции Дильса-Альдера, Кляйзена, окисления, этерификации и др. Исследо-

вания проводили в закрытых сосудах в бытовых микроволновых печах. Эти работы вызвали большой интерес в научном мире, и многие химики стали использовать бытовые микроволновые печи для проведения химического синтеза с целью его ускорения. Однако многие исследователи убедились, что использование бытовой печи в химической лаборатории небезопасно. В настоящее время уже созданы лабораторные микроволновые установки. Наиболее совершенные из них разработаны австралийскими учеными совместно с СЬМ Сотр. (США). Это СМК. - микроволновый реактор непрерывного действия (рис. 2) и MBR - микроволновый реактор периодического действия (рис. 3).

а

LA А А I кл_

i v У Vrvsl—

Рис. 2. Схема лабораторной установки непрерывного действия

1 — реакционная смесь, 2 — дозировочный насос, 3 - датчик давления,

4 — микроволновая камера, 5 - змеевик, б - датчик температуры, 7 - теплообменник, 8 - регулятор давления, 9 - микропроцессорный контроллер, 10 — сборник продуктов

-ЦД

14 I 12

Рис. 3. Схема лабораторной установки периодического действия

1 - реакционный сосуд, 2 - кожух, 3 - фланец, 4 - охлаждающая трубка, 5 - датчик давления, 6 - магнетрон, 7 - ваттметры входной и отраженной мощности, 8 - источник переменного тока, 9 - мешалка, 10 — оптоволоконный термометр, 11 - компьютер, 12 - устройство нагрузки, 13 - волновод, 14 - микроволновая камера

С использованием этих установок проведено множество реакций, продолжительность которых была в среднем была в 3 раза меньше по сравнению с литературными данными. Среди них реакции нуклеофильного замещения, этерификации, трансэтерификации, ацеталирования, кислотного и щелочного гидролиза, изомеризации, декарбоксилирования и элиминирования.

1.4. Микроволновые установки для пробоподготовки

, В аналитической химии МВИ начали использовать в 1970-е гг. Для

быстрого проведения процессов пробоподготовки, кислотного сжигания, экстракции различных природных и синтетических образцов рядом зарубежных и отечественных производителей выпускаются лабораторные мик-^ роволновые установки, в частности, микроволновые минерализаторы или

дайджесты.

Дайджестная лабораторная установка включает насос для подачи реагентов и.блок программирования, в котором задаются параметры процесса (скорость подачи реагентов, температура, мощность излучения и время нагрева). Она может оборудоваться несколькими дайджестными модулями. Производством микроволнового оборудования для аналитических лабораторий занимаются фирмы Prolabo (Франция), Milestone (Италия), в России организован серийный выпуск аналитических модулей автоклавной пробоподготовки МКП-04 и МКП-05. Использование микроволновой аналитической техники позволяет значительно сократить время, затрачиваемое на обработку образца и анализ. Например, найдено, что время, затраченное на проведение анализа воды на содержание органических примесей с использованием микроволновой печи, в 4-5 раз меньше по сравнению с выпариванием и прокаливанием в муфельной печи. Продолжительность сушки в микроволновой муфельной печи при анализе жеяезомарганцевых конкреций сокращена до 8-10 мин, в то время как в традиционной муфельной ( печи этот процесс шел в течение 7-8 ч.

Показана возможность использования микроволнового минерализатора Maxidigest MX 350 фирмы Prolabo для проведения химического синтеза Энергетическая выгода мономодового реактора показана на примере реак-► ции декарбоксилирования диэтилового эфира фенилпропандиовой кисло-

ты (табл. 1).

PhCH2CH(C02Et)2 -- PhCH2CH2C02Et

Таблица 1

Влияние способа нагрева на выход этилового эфира _фенилпропановой кислоты

Способ нагрева Мощность излучения (температура) Время реакции Выход эфира, %

Мультимодовый реактор 600 Вт 10 мин 50

Мономодовый реактор 60 Вт J 10 мин 90

Термический нагрев юи с 4 ч 90

1.5. Реакционные сосуды и средства измерения для химического эксперимента

Парр и СЕМ Corp. (США) разработали специальные кислотоупорные сосуды с завинчивающимися крышками. Кислотоупорные сосуды Парра

">СЛ V> „„ ОП п™. Г\ т,т»

juj Дvj ¿JU п ди ои ciuvi. wnn лрч/дпылпи-

чены для кислотной обработки геологических и биологических образцов, но могут быть использованы и для проведения органического и неорганического синтеза. Реактор Парра представляет собой тефлоновую чашу, размещаемую внутри полиакрилимидвого корпуса. Сверху его навинчивается крышка, скрепляемая винтом. При повышении давления внутри сосуда винт выкручивается. Каждые 2 мм подъема винта соответствуют давлению около 10 атм. Сброс давления осуществляется через отверстия газоот-водящих каналов. Корпорация СЕМ разработала реакционные сосуды, максимальное рабочее давление которых составляет 14—15 атм, снабжающиеся датчиком для измерения давления.

Основным недостатком реакционных сосудов Парра и СЕМ является ограниченный температурный диапазон, что связано с использованием для их изготовления не отличающихся термической стойкостью материалов, что осложняет их промышленное применение. Однако в лабораторном масштабе использование таких сосудов оказалось весьма эффективным.

Для измерения температур до 450 С в условиях микроволнового нагрева хорошо зарекомендовали себя оптико-волоконные термометры, а для контроля поверхностной температуры до 3000 С - инфракрасные пирометры.

1.6. Конструкции микроволновых реакционных устрожив для химической и нефтехимической отраслей промышленности.

В качестве примеров рассмотрены установки с микроволновым нагревом, предназначенные для проведения таких процессов химической и нефтехимической отраслей: сушка химических сред, регенерация цеолитов, дегидрирование углеводородов, испарение и подготовка пара, обжиг известняка. Рассмотрены конструкционные особенности установок для осуществления указанных процессов, показана их эффективность сравнением

с ныне действующими промышленными установками, в которых используются в качестве теплоносителей нагретый воздух или пар (табл. 2).

2

Г

I

Поскольку результаты экспериментов, проведенных с использованием закрытой или открытой микроволновой системы, моно- или мультимодо-вого оборудования часю различаются, то весьма важным при описании результатов синтеза является подробное описание методики проведения эксперимента.

Выделены четыре основные метода проведения микроволнового синтеза:

1. Синтез в условиях повышенного давления.

2. Синтез в условиях атмосферного давления.

3. Синтез с использованием носителей (силикагель, монтмориллонит).

4. Метод активатора. Суть метода активатора заключается в использовании активатора, который является активным приемником микроволн. Применяется для нагрева реакционных смесей, состоящих из неполярных

^ реагентов.

i - 2.2. Микроволновый синтез органических соединений

В диссертации проведена систематизация 90 микроволновых экспери-W ментов по типам химических превращений. Для сравнения эффективности

использования микроволнового нагрева приведены данные по времени протекания реакций и выходу целевых продуктов для микроволнового и термического нагрева. Ниже приводятся некоторые примеры микроволновых экспериментов. О-алкшировсшие

Таблица

Сравнение эффективности установок микроволнового

Наименование процесса КПД реактора,%

микроволнового ¿срмИЧССКОГО

I. Дегидрирование углеводородов 9,1 4,5

1. Регенерация цеолитов 50 11

3. Сушка химических сред 81 54

4. Обжиг известняка 64 40

Т"* пппл 1 ЛЛ|>1ЛППГ1Л пнпппо Д «IMIHI At IKrinpvUU^IIIUUUV

У*!£11ИС Sí й1!Т£"СИ!|)НКиЦИ!

химических реакций 2.1. Методы микроволнового органического сиптеза

СН3С02К + С8Н17Вг -^СНзС02С8Н17 + КВг

В реакции алкилирования ацетата калия 1 -бромоктаном выход октил-ацетата при термическом нагреве (100 С, 5 ч) с использованием в качестве носителя А!203 составил 93%, с использованием БЮг - 69,5%; при микроволновом нагреве (600 Вт, 10 мин) 91 и 82 % соответственно.

Бензилирование

ЫеС6Н50№ + С6Н5СН2С! -»- МСС6Н5ОСН2СвН5 + №С1

Продолжительность реакции бензилирования 4-цианфеноксида натрия бензилхлоридом с применением микроволнового нагрева в закрытой системе сокращена в 240 раз. Авторы данной работы нашли способ сократить продолжительность реакции в 1240 раз по сравнению с термическим способом: с 12 ч до 35 с с получением 65 % выхода 4-цианфенилбензилового эфира. Поскольку давление в реакционном сосуде обратно пропорционально его объему, то скорость реакции возрастает с уменьшением объема сосуда.

Гетероцикпизация

и

*л

Изучена реакция присоединения 2-оксометилацетата и 7,2-диметоксиэтаналя к 2-метилпента-1,3-диену. Продукт реакции представляет собой смесь транс/цис—дигидропиранов в соотношении 25/75. Интересен тот факт, что удалось получить высокие выходы целевых продуктов при использовании микроволнового излучения очень низкой мощности. Реакции в присутствии или отсутствии растворителя и катализатора в каждом случае протекали лучше при микроволновом кагреве (табл. 3).

Таблица 3

Выход смеси транс/цис—дигидропиранов при различных условиях реакции

Заместитель Растворитель/катализа- Микроволновый нагрев Термический нагрев. 140 °С

тор Мощность Время, Выход. Время, Выход,

излучения, Вт мин % мин %

К-СН2ОМе БензолЖпСЬ 600 5 82 240 0

К=СН2ОМе Вода/гпСЬ 600 15 76 480 54

Я-СНгОМе - 600 15 54 600 48

ЛСОзМе - 72 10 96 360 65

Я-СОгМе Вода 72 8 80 180 82

Декарбоксилирование

Исследована реакция дскарбоксилированием индол-2-карбоновых кислот в микроволновой системе под давлением. Получены высокие выходы инполов (табл. 4), при этом время реакции сокращено в 2 раза по сравнению с термическим нагревом.

Таблица 4

Выход индола в зависимости от вида заместителя

Я Выход индола, %

н 95

4 МеО ап у 1

6-МеО 99

5-МеО 100

5-Р 96

6-Р 91

Оксимирование

(Р«1)2с=0 (РИ)2С=ЫОН

В закрытой микроволновой системе результаты реакции таковы: продолжительность 2 мин, выход бензофеноноксима 71%. Результаты термического нагрева: 2 ч, 68%. Таким образом, с использованием микроволнового излучения время реакции уменьшено в 60 раз. В микроволновом реакторе непрерывного действия реакция протекает еще более эффективно: за 1,5 мин выход бензофеноноксима составляет 93%.

Этерификация

соон сосж

К^-СвНцОН

Исследована этерификация салициловой кислоты изоамиловым спиртом в мономодовом реакторе в открытой системе. При идентичных составах реакционных смесей и выходе изоамилсалицилата прододжительноегь синтеза при термическом нагреве в 2 раза превышает продолжительность синтеза с использованием микроволнового нагрева.

2.3. Микроволновый синтез металлоорганических и неорганических соединений

Много работ в микроволновой химии посвящено использованию микроволнового нагрева в синтезе металлоорганических соединений. Ряд металлоорганических комплексов синтезирован в герметичных тефлоновых сосудах (табл. 5).

Ряд димеров Кл(1) и 1г(1), широко используемых в металлоорганиче-ском синтезе, был получен с высокими выходами при нагреве микроволнами продолжительностью менее 1 мин, в то время как при термическом нагреве эти синтезы идут в течение 4-36 ч.

Таблица 5

Результаты синтеза металлоорганических соединений с использованием термического нагпева к МВИ

Продукт Микроволновый нагрев 1 ермический нагрев

реакции Время, мин Выход, % Время, ч Выход, %

КдС! 30 33 22 40

€М0> 47 29 24 36

^—( N—^ НдС1

РЬВЮ12 6 46 3-4 30-68

2.4. Микроволновые эффекты

Окончательного ответа на вопрос о том, существует ли нетермический микроволновый эффект не найдено по сей день. Сложность проведения кинетических исследований обусловлена несовершенством применяемой микроволновой аппаратуры и средств измерения, приемлемых к условиям высокочастотного электрического поля.

Реальной причиной ускорения реакций при микроволновом нагреве является перегрев растворителей. Известно, что высокая скорость микроволнового нагрева может привести к перегреву растворителя даже в открытой системе.

Можно заключить, что повышение температуры реакционной смеси в закрытой системе и увеличение предэкспоненциального множителя в микроволновых реакциях является причинами их ускорения. Данных за увеличение скорости реакций за счет повышения энергии активации в микроволновой системе в литературе не найдено. Исследование микроволнового окисления основных классов природных органических соединений: Сахаров, аминокислот, жирных кислот показало, что величины энергии актива-

ции микроволновых реакций окисления лежат в том же диапазоне, что и характерные для величин термического окисления.

Таким образом, на настоящем этапе исследований в микроволновой химии большинство исследователей пришли к выводу, что МВИ не оказывает влияния на пути протекания реакций, состав продуктов и энергию активации. И только большая частота и эффективность соударений реагирующих молекул при объемном тепловом эффекте и отсутствии температурных градиентов в реакционной смеси являются причинами ускорения реакций в открытой микроволновой системе.

*

ГЛАВА 3. Экспериментальная часть

3.1. Синтез 4-метил-4-фенил- и 4-фенил-1,3-диоксанов

% Изучена возможность использования MBH для интенсификации син-

теза 4-фенил- и 4-метил-4-фенил-1,3-диоксанов методом конденсации формальдегида со стиролом или а-метилстиролом соответственно в присутствии кислотного катализатора (реакция Принса).

Ri-Ö=CH2 + 2СН20 -

I, П III, IV

R, = Н, СНз

f?2 — С5Н5

Ус1ановлено, чю при взаимодействии сшрола или а-метилстирола с формальдегидом при 95- 98 С, катализируемом серной кислотой или катеонитом КУ-2, как и при микроволновом, так и при термическом нагреве образуются с высокими выходами (90%) 4-фенил-1,3-диоксан III и 4-метил-4-фенил-1,3-диоксан IV соответственно. Выходы указанных соединений мало зависят от типа катализатора и способа нагрева.

При исследовании кинетики накопления диоксанов III, IV было установлено, что скорость их образования существенно зависит от способа нагрева (рис. 4). При микроволновом нагреве продолжительность реакции меньше, чем при термическом приблизительно в 2-2,5 раза, несмотря на то, что в обоих случаях реакция протекает в открытой системе при одинаковой температуре. Время образования диоксана III составляет 2,5 и 7 ч соответственно для микроволнового и термического нагрева в присутствии серной кислоты. Аналогичные результаты получены при анализе кинетики накопления диоксана IV (рис. 5). Время его образования с выходом 90% от теоретического составляет при микроволновом нагреве 45 мин, при термическом - 87 мин.

О*

В обоих случаях, несмотря на существенное различие в реакционной способности олефинов - стирола и а-метилстирола, скорость реакции электрофильного присоединения формальдегида к олефинам значительно выше при микроволновом воздействии, чем при термическом. Таким образом, МВИ может быть использовано для интенсификации реакции Принса.

время, ч

Рис. 4. Кинетика накопления 4-фенил-1,3-диоксана

время, мин

Рис. 5. Кинетика накопления 4-метил-4-фенил-1,3-диоксана

3.2. Синтез 1-фенилпропан-1,3-диола

Ацетил и рование 4-фенил-1,3-диоксана уксусным ангидридом приводит к получению 1,5-диацетокси-3-фенил-2-оксапентана V. Иизучен гидролиз соединения V с целью получения 1-фенилпропан-1,3-диола VIII. При гидролизе непосредственно 4-фенил-1,3-диоксана не удается получить диол VIII с удовлетворительным выходом. В предыдущих работах было показано, что омыленме соединение V мегилатом иатрия приводит к диопу VIII, и предложена схема реакции, в которой предполагается образование с качестве промежу!очного сосд™Н£ччр 3-фенил-2-ос"са-1,5-гтентанднола.

ОН О

О Ph

^ -0'1 Ч>'3 у 5 х> г 4

V

О ■

А

он'

-сн2о -СНзСОО"

Ph"l у 3

о-1-

VI

О—<f о

VII

Гидролиз соединения П1 проводили водным раствором едкого натра -наиболее простым гидролизугощим агентом. Найдено, что наряду с диолом VI образуются 1-фенил-3-ацетоксипропан-1-ол VI и 1-фе-нил-1-ацетоксипропан-З-ол VII, причем преобладает первый.

По-видимому, в рассматриваемой реакции также образуется термолабильное соединение, которое с высокой скоростью распадается с образованием моноацетатов VI и VII. Вероятно, эта стадия сопровождается выделением тепла: при достижении 40-60 С (в зависимости от начальной концентрации щелочи) начинается саморазогрев реакционной смеси до 62-92°С.

В табл. 6 приведен состав реакционной смеси через 60-90 с с начала реакции; через 190-450 с реакционная масса на 97% состоит из диола VIII. С.'ледовательно, реакцию можно использовать как удобный метод синтеза соединения VIII.

Сравнение результатов двух способов нагрева показало, что при использовании микроволнового излучения наблюдается меньшее осмоление

тогда как состав продуктов реакции практически не зависит от способа нагрева.

Таблица 6

Результаты гидролиза 1,5-диацетокси-3-фенил-2-оксапентана

Способ Концен- Температура, С Время Состав реакцион-

нагрева трация ще- реак- ной смеси, %

лочи, % начало конец ции, с V VI vn VIII

мае. опыта опыта

МВИ 10 40 62 450 7 40 3 50

МВИ 10 40 62 450 4 16 4 76

МВИ 20 70 92 186 24 45 4 27

1 bplttnt. 1А /СП ии 0£ ии 1П1 1 s 1 с. ) и 40 4 лп т\J

3.3. Синтез ацетата коричного спирта (циннамилацетата)

Диацетат 1-фенилпропан-1,3-диола IX ацетата коричного спирта (циннамилацетата) X. Известно, что эфир IX образуется в токе азота на стеклянной насадке из соединения X при 465 С.

О Ас о Дс О Ас

PhCHCH2CH2 PhCH=CHCH2

IX X

Для оценки эффективности применения микроволнового нагрева по сравнению с термическим изучена скорость образования и выход эфира X при элиминировании уксусной кислоты диацстатом IX для различных способов нагрева с отгоном уксусной кислоты из зоны реакции при 290 °С.

Кинетика накопления циннамилацетата X показывает, что скорость его образования максимальна в первые 25-30 мин независимо от способа нагрева, но более высокий выход наблюдается при использовании микроволнового нагрева по сравнению с термическим (через 60 мин нагрева 40% и 35% соответственно). Селективность образования эфира X при использовании микроволнового излучения чакже выше, чем при термическом нагреве: 95-97 и 80-85 % соответственно. Полученные результаты (табл. 7) показывают, что процесс протекает эф фею ивнее под действием микроволнового излучения которое позволяет увеличить выход целевого продукта реакции - циннамилацетата X и в 4 раза уменьшить количество смолооб-разных побочных продуктов.

Таблица 7

Результаты элиминирования уксусной кислоты диацетатом 1-фенилпропан-1,3-ДИОла при термическом и микроволновом нагреве (МВИ) реакционной смеси

Способ Время Выход Относительный Выход

нагрева нагрева, мин циннамилацетата выход, :мол. %

0,% Омви/Отермич.

МВИ 29

Термич. 30 26 1,12 —

МВИ 35

Термич. 40 30 1,17 —

МВИ 39 2,5

Термич. 50 31 1,26 10

Выводы

1. Впервые рассмотрены в хронологической последовательности этапы создания микроволновой техники: от магнетронов радиолокационных станций до современных лабораторных и промышленных установок различного назначения. Показаны возможности использования энергии микроволн в разяичных сферах человеческой деятельности: системы радиолокации и радионавигации, научные исследования, химия, нефтедобыча и нефтепереработка, строительство, термоупрочнение грунтов, медицина, пищевая промышленность и бы товая сфера.

2. Приведены этапы совершенствования микроволнового оборудования, предназначенного для осуществления процессов пробоподготовки и органического синтеза.

3. Показана высокая эффективность использования реактора мономодово-го типа по сравнению с мультимодовым, что связано с высокой степенью утилизации энергии и минимальными ее потерями в окружающую среду при фокусированном микроволновом воздействии.

4. Показано, что использование энергии микроволнового излучения позволяет значительно интенсифицировать множество химических и физико-химических процессов, таких как сушка, синтез органических и неорганических соединений, пробоподготовка и т. д. Установлено, что КПД микроволновых промышленных установок в среднем в 1,5-2 раза превышает КПД установок, в которых используются традиционные теплоносители.

5. Впервые проведена систематизации исследованных под воздействием микроволн химических реакций. Сопоставлены продолжительность реакции и выход целевых продуктов при использовании микроволнового и термического нагрева. Скорость отдельных реакций, например, бен-

I

I

I

зилирование цианфеноксида натрия бензилхлоридом в микроволновой системе увеличивается в 1000 и более раз.

6. Показано, что высокая скорость микроволнового воздействия, отсутствие температурных градиентов при микроволновом нагреве уменьшают распад термолабильных соединений и снижают смолообразование в процессе нагрева реакционных смесей.

7. Установлено, что состав промежуточных и целевых продуктов синтеза и кислотнокатализируемых превращений ряда циклических и линейных ацеталей идентичен независимо от способа нагрева — микроволнового или термического.

8. Установлено, что использование микроволновой энергии в реакциях элиминирования 1-фенилпропан-1,3-диола и гидролиза 1,5-диацетокси-

3-фенил-2-оксапентана позволяет в 4 раза уменьшить выход смолооб-разных побочных продуктов. 13 реакциях получения 4-мстил-4-фенил- и

4-фенил-1,3-диоксана использование микроволнового излучения привело к сокращению продолжительности синтеза в 2-2,5 раза.

Основное содержание диссертационной работы изложено в публикациях:

1. Зорин В. В., Масленников С. И., Шавшукова С. Ю., Шахова Ф. А., Рах-манкулов Д. Л. Интенсификация реакции Принса в условиях микроволнового нагрева.//ЖОрХ- 1998-Т. 34,вып. 5.-С. 768-769.

2. Рахманкулов Д Л., Зорин В. В., Шахова Ф. А., Масленников С. И., Шавшукова С. Ю. Применение микроволнового излучения для интенсификации химических процессов. / Тез. докл. XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии - Москва, 1997.— С. 146.

3. Шахова Ф. А., Масленников С. И., Киреева М. С., Шавшукова С. Ю., Зорин В. В., Мусавиров Р. С., Рахманкулов Д. Л. Применение микроволнового излучения в органических реакциях. / / Мат. IV Междун. конф. «Наукоемкие химические технологии».-Волгоград, 1996-С. 95.

4. Шавшукова С. Ю., Масленников С. И. Применение микроволнового излучения в органических реакциях. / / Мат. ХХХХУП науч.-тех. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. Т. 1.- Уфа: УГНТУ, 1996.-С. 109-110.

5. Шавшукова С. Ю., Масленников С. И. Применение микроволнового излучения в реакции термического разложения диацетата 1-фенилпропандиола-1,3. / / Мат. ХХХХУП науч.-тех. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. Т. 1. - Уфа: УГНТУ, 1996 - С. 110-111.

6 Шахова Ф. А., Масленников С. И., Муслухов Р. Р., Шавшукова С. Ю., Зорин В. В., Рахманк) лон Д. Л. Щелочной гидролиз 1,5-даацетокси-З-фенил-2-оксапешана / / Баш. хим. ж.- 1996.- Т. 3, вып. 4,- С. 23-24.

7. Шавшукова С. Ю., Шахова Ф. Л., Масленников С. И., Зорин Б. В., Му-савиров Р. С., Рахманкулов Д. Л. Гидролиз диацетатов 2-ок-са-1,5-пентандиолов / / Мзт IX Всерос конф. по хим. реактивам Рсак-тив-96. Химические рсашизы, реагечты и процессы малотоннажной химии. - Уфа: Изд-во «Реактив», 1996.- С. 91.

8. Шавшукова С. Ю., Шахова Ф. А , Масленников С. И., Зорин В. В., Му-савиров Р. С., Рахманкулов Д. Л. Применение микроволновой энергии в реакции Принса. / / Мат. IX Всерос. конф. по хим. реактивам Реактив-96. Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии- Уфа: Изд-во «Реактив», 1996 - С. 91

9. Рахманкулов Д. Л., Шавшукова С. Ю., Латыпова Ф. Н. Применение микроволновою излучения в реакциях этерификации. / / Перспективные процессы и продукты малотоннажной химии. Мат. XIV Международной науч.-тех. конф. «Химические реактивы, решешы и процессы малотоннажной химии». Вып. 5- Уфа: Изд-во «Реактив», 2001 -С. 36-41.

10.Рахманкулов Д Л., Шавшукова С. Ю., Зорин В. В. Применение микроволнового излучения в синтезе и превращениях циклических ацеталей. / Тез. докл. XIV Междуп. науч.-тех. конф. «Реактив-2001».- Уфа: Изд-во «Реактив», 2001.- С. 3-4.

11 .Рахманкулов Д. Л., Шавшукова С. Ю., Латыпова Ф. Н. Исторические аспекты применения микроволнового излучения в науке и промышленности. / Тез. докл. II междун. науч.-практ. конф. «(Современные проблемы исюрии естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела».- Уфа: Изд-во «Реактив», 7.001.— С. 94

12.Рахманкулов Д. Л., Шавшукова С. Ю., Латыпова Ф. Н. Проблема исследования влияния микроволнового излучения на ход химических реакций. / Тез. докл И междун. науч.-практ. конф. «Современные проблемы исюрии естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела». Уфа: Изд-во «Реактив», 2001.- С. 95-96.

13.Рахманкулов Д. Л., Шав'пукова С. Ю., Мамлеев И. Р., Латыпова Ф. Н. Развитие работ по микроволновой технике и ее применению в науке и промышленности. / / «Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической техноаогии и нефтяного дела». Мат. II междун. науч-практ. конф. «История науки и техники -2001».- Уфа: Изд-во «Реактив», 2001- С. 34-38.

14.Масленников С. И , Зорин В. В., Шавшукова С. Ю., Шахова Ф. А., Рахманкулов Д. Л. Превращение диацетата 1-фенилпропандиола-1,3 под влиянием микроволнового излучения. / / Баш. хим. ж.- 2001.- Т. 8, №4.-С. 16-17.

15.Рахманкулов Д. Л., Шавшукова С. Ю., Латыпова Ф. Н„ Зорин В. В. Интенсификация реакции Дильса-Альдера микроволнами. / / Баш. хим. ж,-2002.-Т. 9,№ 1.-С. 26-28.

Ш \Ълуыу

16 Рахманкулов Д. Л., Шавшукова С. Ю., Латыпова Ф. Н., Зорин В. В. Применение микроволновой техники в лабораторных исследованиях и промышленности. / / ЖПХ,- 2002,- Т. 75, № 9 - С. 1409-1416.

17.Рахманкулов Д. Л., Шавшукова С. Ю., Латыпова Ф. Н. Применение микроволнового излучения в синтезе некоторых ацеталей и их гетеро-аналогов. «Новые направления в химии циклических ацеталей». Сб.: Обзорные статьи.- Уфа: Изд-во «Реактив», 2002.- 177 с.

18.Рахманкулов Д. Л., Шавшукова С. Ю., латыпова Ф. Н., Захаренков С. В. Применение микроволнового излучения для зашиты окружающей среды. / Тез. докл. XV междун. науч.-тех. конф. «Химические реактивы, реагенты и продукты малотоннажной химии». Уфа: Изд-во «Реактив», 2002.-С. 177-178.

19.Рахманкулов Д. Л., Шавшукова С. Ю. Применение микроволнового излучения в процессах ппобоподготовки. / / Проблемы теоретической и экспериментальной анали1ической химии. Мат. и тез. докл. региональной науч. конф.-Пермь, 2002 - С. 132.

20 Рахманкулов Д. Л., Шавшукова С. Ю., Латыпова Ф. Н., Зорин В. В. Применение микроволнового нагрева для интенсификации органических реакций. //Батп. хим. ж.—7003—Т. 10,№ 2.-С. 5—13.

21. Рахманкулов Д. Л., Шавшукова С. Ю., Латыпова Ф. II. Применение микроволнового излучения в органическом синтезе. В кн. «Панорама современной химии России. Современный органический синтез». - М.: Химия, 2003 - 516 е., С. 188.

22 Рахманкулов Д. Л., Шавшукова С. Ю., Латыпова Ф. Н. Применение микроволнового излучения для ускорения процессов в химии и химической технологии. / Тез. докл. XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии «Достижения и перспективы химической науки»,-Казань, 2003,-С. 406.

23. Рахманкулов Д. Л., Бикбулатов И. X., Шулаев Н. С., Шавшукова С. Ю. / / Микроволновое излучение и интенсификация химических процессов. М.: Химия, 2003 - 220 с.

24

Ш

I

Подписано к печати 18 11 2003 г. Формат бумаги 60x84 1/16 Бумага офсетная Печать трафаретная. Уел печ. л. 2,0. Тираж 90 экз Заказ № 4 Отпечатано в Государственном издатепьстве научно-технической литературы «Реактив» Адрес. 150029. г Уфа. ул Ульяновых, 29

Оглавление научной работы автор диссертации — кандидата технических наук Шавшукова, Светлана Юрьевна

Введение

Глава 1. Краткая история применения микроволнового излучения в различных областях науки и промышленности

1.1. Основы микроволнового нагрева

1.2. Начало и развитие работ по созданию микроволновых установок для лабораторных исследований и промышленных процессов

1.2.1. Микроволновая спектроскопия

1.2.2. Лабораторные микроволновые установки для химического эксперимента

1.2.2.1. Применение в химическом эксперименте бытовых микроволновых печей

1.2.2.2. Совершенствование микроволновой техники для химического эксперимента

1.2.2.2.1. Установка непрерывного действия

1.2.2.2.2. Установка периодического действия

1.2.2.3. Использование в химическом эксперименте микроволновых минерализаторов

1.2.2.4. Микроволновые установки для пробоподготовки

1.2.2.5. Реакционные сосуды и средства измерения для химического эксперимента

1.2.3. Микроволновые реакционные устройства для процессов химии и 36 нефтехимии

1.2.3.1 Сушильные микроволновые установки и установка регенерации цеолитов

1.2.3.1.1. Микроволновая установка для сушки минеральных солей

1.2.3.1.2. Реактор для регенерации цеолитов 40 1.2.3.2. Термокаталитические процессы с применением микроволнового излучения

1.2.3.3. Микроволновая установка для обжига известняка

1.2.3.4. Процессы испарения и подготовки пара с использованием энергии микроволн

1.2.3.4.1. Устройство для испарения жидких сред

1.2.3.4.2. Устройство для подготовки перегретого пара 53 1.2.4. Микроволновая обработка грунтов

Глава 2. Микроволновое излучение и интенсификации химических реакций

2.1. Методы микроволнового органического синтеза

2.1.1. Микроволновый синтез в условиях атмосферного давления

2.1.2. Микроволновый синтез в условиях повышенного давления

2.1.3. Твердофазные реакции и реакции с носителями

2.1.4. Метод активатора

2.2. Обзор микроволновых органических реакций

2.3. Микроволновый синтез металлорганических и неорганических соединений

2.3.1. Металл органический синтез

2.4. Обсуждение микроволновых эффектов

Глава 3. Экспериментальная часть

3.1. Синтез 4-фенил- и 4-метил-4-фенил-1,3-диоксана

3.2. Синтез 1-фенилпропан-1,3-диола

3.3. Синтез ацетата коричного спирта 116 Выводы 118 Список цитируемой литературы 120 Приложения

Введение диссертации2003 год, автореферат по истории, Шавшукова, Светлана Юрьевна

Микроволновым излучением (МВИ) называют диапазон частот 300 ГГц-300 МГц (длина волны от 1 мм до 1 м) в электромагнитном спектре расположенный между инфракрасными и радиочастотами [1]. Международным соглашением для использования в бытовой и промышленной нагревательной аппаратуре регламентирован ряд частот: 915, 2450, 5800, 22125 МГц [2]. В большинстве микроволновых установок используется частота 2450 МГц, на которой работают бытовые микроволновые печи.

Термин «микроволны» был заимствован из зарубежной литературы и стал использоваться в последние годы гораздо чаще, чем ранее употребляемый термин «сверхвысокая частота» или «СВЧ», относящийся к тому же диапазону частот.

К настоящему времени человечеством накоплен большой опыт по использованию МВИ в различных областях науки, техники и в быту. В России и за рубежом изданы книги [3-5], обзоры, научные статьи, посвященные отдельным вопросам использования МВИ в науке и промышленности. Ежегодно в США и других странах проводятся конференции по проблемам микроволновой химии, издается специализированный журнал «Journal of Microwave Power and Electromagnetic Energy», в котором освещаются вопросы применения микроволн в различных областях химии.

Однако, большинство научных публикаций, особенно в области микроволновой химии, носит фрагментарный характер. Существует оторванность исследований в микроволновом синтезе от практики. Малоизвестны новейшие разработки микроволновых установок лабораторного и промышленного масштаба. До сих пор окончательно не решен вопрос о влиянии волн микроволнового диапазона на организм человека и окружающую среду. Несмотря на большой объем научных публикаций об ускорении химических реакций при микроволновом нагреве реакционных смесей, появившийся в течение последнего десятилетия, остается до конца не ясной причина этого ускорения; публикуются различные, иногда противоречивые сведения по этой проблеме.

К сожалению, неоспорим тот факт, что в России исследованиям в области микроволновой химии и вопросам разработки микроволновых установок уделяется гораздо меньшее внимание, чем за рубежом. Изданные за рубежом монографии ввиду ограниченности их тиража и ряда других причин, практически недоступны для российских исследователей.

Актуальность темы:

Для создания новейших ресурсо- и энергосберегающих, экологически безопасных технологий применение МВИ представляется одним из перспек-тивнейших направлений развития науки и техники. Впервые генераторы сверхвысоких частот были разработаны для систем радиолокации. В конце 1930-х гг. ленинградскими физиками под руководством Д. А. Рожанского и Ю. Б. Кобзарева были разработаны принципы импульсной радиолокации и построены первые радиолокационные станции. В 1940-70 гг. инженерами многих стран (Великобритании, СССР, США, Японии и др.) в конструкцию магнетрона было внесено множество изменений, для систем радиолокации разработано более тысячи типов многорезонаторных магнетронов и построены специализированные промышленные предприятия по производству магнетронов в России и за рубежом.

В современной истории науки и техники микроволновое воздействие прошло необычный путь - от оборонной промышленности, минуя другие отрасли хозяйства, в бытовую технику, лишь затем - в науку и промышленность. В настоящее время интенсификация под воздействием МВИ применяется во многих промышленных процессах: сушки пищевых продуктов, сушки и склеивания древесины, производстве фарфоровых и фаянсовых изделий, в строительстве, при разработке нефтяных месторождений.

Нагрев МВИ отличается высокой скоростью и большой эффективностью. Применение энергии микроволн взамен используемых в настоящее время большинстве технологических установок теплоносителей позволяет значительно упростить технологическую схему, исключив все процессы и аппараты, связанные с подготовкой теплоносителя, а также вредные выбросы в атмосферу. Проведение исследований, связанных с определением аспектов воздействия МВИ на протекание ряда химических и нефтехимических процессов, является важным и актуальным направлением интенсификации этих процессов, как на лабораторном уровне, так и в промышленном масштабе.

Диссертационная работа выполнена в соответствии: с Научно-технической программой «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» (подпрограммой «Химия и химические продукты», приказы Минобразования России от 16.06.2000 г., №1788; 12.09.2000 г., № 2617), с Государственной научно-технической программой Академии наук Республики Башкортостан № 4 «Наукоемкие химические технологии, малотоннажная химия и препараты с заданными свойствами», Федеральной целевой программой «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 2002-2006 годы» (решение Министерства образования Российской Федерации и Российской Академии наук от 24.04.2001 г., № 1812/29).

Цель работы:

- исследование этапов создания и совершенствования микроволновой техники;

- анализ эффективности использования микроволновой энергии в ряде процессов и аппаратов химии и нефтехимии;

- обобщение, анализ и сопоставление результатов химических реакций разных классов, полученных с использованием микроволнового и термического способов нагрева реакционных смесей;

- систематизация органических реакций, проведенных под воздействием микроволнового излучения по типам химических превращений;

- экспериментальные исследования воздействия МВИ на синтез 4-фенил- и 4-метил-4-фенил-1,3-диоксана, 1-фенилпропан-1,3-диола, ацетата коричного спирта.

Научная новизна работы:

Впервые обобщены и систематизированы в хронологической последова-* тельности сведения по созданию и совершенствованию микроволновой техники, используемой в различных областях науки (органический и неорганический синтез, пробоподготовка, микроволновая спектроскопия) и промышленности. Показана эффективность использования микроволнового нагрева в ряде процессов химической и нефтехимической технологии: дегидрировании углеводородов, сушке химических сред, обжиге известняка, регенерации це-•> олитов, пароподготовке.

Впервые обобщены и систематизированы по типам химических превращений результаты синтеза органических соединений под воздействием МВИ в качестве источника энергии, сопоставлены результаты химических реакций в условиях обычного (термического) и микроволнового нагрева, на основании чего показана эффективность использования микроволнового нагрева, заключающаяся в сокращении продолжительности реакций до 1000 и более f раз, увеличении селективности процессов и выхода целевых продуктов.

Впервые показано, что использование микроволнового нагрева позволяет сократить продолжительность синтеза, повысить селективность, уменьшить смолообразование в реакциях получения 4-фенил- и 4-метил-4-фе-нил-1,3-диоксана, 1-фенилпропан-1,3-диола, ацетата коричного спирта.

Практическая значимость:

На основе проведенных исследований показано, что использование микроволновой энергии по сравнению с традиционными (термическими) способами нагрева является выгодным в экономическом и экологическом аспектах, поэтому обобщенный и систематизированный материал будет полезен при разработке новых перспективных процессов и аппаратов химии и химической технологии, основанных на использовании МВИ в качестве источника энергии.

Материалы исследования используются при чтении лекций и при проведении лабораторного практикума по предмету «Органическая химия» у студентов технологического факультета Уфимского государственного нефтяного технического университета и факультета химической технологии и экологии сервиса Уфимского государственного института сервиса.

Диссертация изложена на 139 стр. машинописного текста, включая 41 табл., 20 рис. и состоит из 3 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Список литературы состоит из 271 наименования. Во введении кратко изложена актуальность темы, ее научная новизна, практическая значимость, цель работы. В первой главе изложены современные представления о процессе микроволнового нагрева, рассмотрены в историческом аспекте вопросы создания и применения микроволн в различных областях науки, приводятся примеры микроволновых лабораторных установок, предназначенных для осуществления таких процессов, как лабораторный химический синтез, пробоподготовка образцов различного происхождения к анализу. Кратко рассмотрена история создания микроволновых спектрометров в России. Рассмотрен ряд промышленных микроволновых реакционных устройств и процессов химии и нефтехимии, разработанных с использованием МВИ в качестве источника энергии. Показаны особенности протекания процессов в условиях микроволнового нагрева, преимущества использования этого вида энергии по сравнению с традиционными способами нагрева. Вторая глава посвящена вопросам применения МВИ в органическом синтезе. В ней рассматриваются практические приемы использования микроволновой энергии для нагрева реакционных смесей, приводятся систематизированные по типам превращений примеры микроволновых реакций, обсуждаются причины ускорения реакций в условиях микроволнового нагрева. В третьей главе изложены результаты экспериментальных исследований влияния микроволнового нагрева на синтез 4-фенил- и 4-метил-4-фенил-1,3-диоксана, 1-фенилпропан-1,3-диола, ацетата коричного спирта.

Заключение научной работыдиссертация на тему "Интенсификация химических процессов воздействием микроволнового излучения"

ВЫВОДЫ

1. Впервые рассмотрены в хронологической последовательности этапы создания микроволновой техники: от магнетронов радиолокационных станций до современных лабораторных и промышленных установок различного назначения. Показаны возможности использования энергии микроволн в различных сферах человеческой деятельности: системы радиолокации и радионавигации, научные исследования, химия, нефтедобыча и нефтепереработка, строительство, термоупрочнение грунтов, медицина, пищевая промышленность и бытовая сфера.

2. Показаны этапы совершенствования микроволнового оборудования, предназначенного для осуществления процессов пробоподготовки и органического синтеза.

3. Показана высокая эффективность использования реактора мономодового типа выше по сравнению с мультимодовым, что связано с высокой степенью утилизации энергии и минимальными ее потерями в окружающую среду при фокусированном микроволновом воздействии.

4. Показано, что использование энергии микроволнового излучения позволяет » значительно интенсифицировать множество химических и физико-химических процессов, таких как сушка, синтез органических и неорганических соединений, пробоподготовка и т. д. Установлено, что КПД микроволновых промышленных установок в среднем в 1,5-2 раза превышает КПД действующих установок, в которых используются традиционные теплоносители.

5. Впервые проведена систематизации исследованных под воздействием микроволн химических реакций. Сопоставлены продолжительность реакции и выход целевых продуктов при использовании микроволнового и термического нагрева. Скорость отдельных реакций, например, бензилирования цианфеноксида натрия бензилхлоридом в микроволновой системе увеличивается в 1 ООО и более раз.

6. Показано, что высокая скорость микроволнового воздействия, отсутствие температурных градиентов при микроволновом нагреве уменьшают распад термолабильных соединений и снижают смолообразование в процессе нагрева реакционных смесей.

7. Установлено, что состав промежуточных и целевых продуктов синтеза и ки-слотнокатализируемых превращений ряда циклических и линейных ацеталей идентичен независимо от способа нагрев - микроволнового или термического.

8. Установлено, что использование микроволновой энергии в реакциях элиминирования 1-фенилпропан-1,3-диола и гидролиза 1,5-диацетокси-3-фенил-2-оксапентана позволяет в 4 раза уменьшить выход смолообразных побочных продуктов. В реакциях получения 4-метил-4-фенил- и 4-фенил-1,3-диоксана использование микроволнового излучения привело к сокращению продолжительности синтеза в 2-2,5 раза.

Список научной литературыШавшукова, Светлана Юрьевна, диссертация по теме "История науки и техники"

1. Mingos D. М. P., Baghurst D. R. // Chem. Soc. Rev 1991№ 20 - P. 1.

2. Strauss C. R., Trianor R. W. / / Austral. J. Chem 1995.- № 48.- P. 1665.

3. Kingston H. M., Haswell S. J. "Microwave-enhanced chemistry. Fundamentals, sample preparation, and applications".—American Chemical Society, 1997.

4. Loupy A. Microwaves in organic synthesis, Wiley-VCH, 2002.

5. Hayes B. L. Microwave synthesis: chemistry at the speed of light, СЕМ publishing, 2002.

6. Сапунов Г. С. Ремонт микроволновых печей. М.: Солон-Р.- 2000.- 268 с.

7. Пюшнер Г. Нагрев энергией сверхвысоких частот- М.: Энергия, 1968 — 310с.

8. Архангельский Ю. С., Девяткин И. И. Сверхвысокочастотные нагревательные установки для интенсификации технологических процессов Саратов: Изд-во СГУ, 1983.- 140 с.

9. Духин С. С. Электропроводность и электрокинетические свойства дисперсных систем Киев: Наукова думка, 1975.- 246 с.

10. Соболева Э. Б. Разработка процесса сушки технологических сред с использованием электромагнитного излучения сверхвысокочастотного диапазона. Дис. канд. тех. н.- Уфа: УГНТУ, 2001.- 160 с.

11. Ахадов Я. Ю. Диэлектрические свойства чистых жидкостей — М.: Изд-во стандартов, 1972.-412 с.

12. Рахманкулов Д. Л., Шавшукова С. Ю., Латыпова Ф. Н., Зорин В. В. / / ЖПХ.- 2002.- Т. 75, № 9.- С. 1409.

13. Большая Российская Энциклопедия, 2002. http://www.encycl.yandex.ru

14. Lindstrom P.,Tierney J., Wathey В., Westman J. //Tetrahedron 2001.- V. 57-P. 9225.

15. Лукьянов А. А. Резонансный эффект действия микроволнового излучения на актиномицеты. МГУ им. М. В. Ломоносова. Совет молодых ученых ПНЦ РАН. Доклад.

16. Клингер Г. Г Сверхвысокие частоты. Основы и применение техники СВЧ.-М.: Наука, 1969.-272 с.

17. Рогов И. А., Некрутман С. В. Сверхвысокочастотный нагрев пищевых продуктов. М.: Агропромиздат, 1986 352 с.

18. Некрутман С. В. Тепловая обработка пищевых продуктов в электрическом поле сверхвысоких частот-М.: Экономика, 1972.- 123 е.: ил.

19. Тюрикова Н. А. Производство СВЧ печей в США и Японии. / / Зарубежная электронная техника 1973- № 5 - С. 23.

20. Сыровец П. А. Принципиально новые технологии и производства.- 1990-Вып. 2.- С. 64.

21. Мисник Ю. М. Основы разупрочнения мерзлых пород СВЧ-полями.- Л.: ЛГУ, 1982.-212 с.

22. Княжевская Г. С., Фирсова М. Г., Килькеев Р. Ш. Высокочастотный нагрев диэлектрических материалов-Л.: Машиностроение, 1989 64 с.

23. Прозоров Е. Н., Глазачев В. С. Интенсификация предварительной термообработки керамических отливок в СВЧ-электромагнитном поле. / / Стекло и керамика.- 1986-№ 12- С. 18.

24. Глуханов Н. П., Федорова И. Г. Высокочастотный нагрев диэлектрических материалов в машиностроении-Л.: Машиностроение, 1972.- 160 с.

25. Baghurst D. R. // Chemical application of microwave radiation. Oxford. 1993.

26. Применение энергии сверхвысоких частот в промышленности / Под ред. Э. Окресса. Т. 2.-М.: Мир, 1971.-272 с.

27. Barron A. R., Landry С. С. // Science.- 1993.-Р. 1653.

28. Галеев Р. Г., Тахаутдинов Ш. Ф., Жеребцов Е. П., Загаров М. М., Калачев И. Ф. / Тез. докл. науч.-тех. конф. «Проблемы нефтегазового комплекса России».- Уфа: УГНТУ, 1998.

29. Хлесткина Н. М. / Тез. докл. науч.-тех. конф. «Проблемы нефтегазового комплекса России».-Уфа: УГНТУ, 1998.

30. Хафизов А. Р., Дудов А. Н. / Тез. докл. науч.-тех. конф. «Проблемы нефтегазового комплекса России».- Уфа: УГНТУ, 1998.

31. Султанов Б. 3., Зубаиров С. Г. / Тез. докл. науч.-тех. конф. «Проблемы нефтегазового комплекса России».-У фа: УГНТУ, 1998.

32. Гончарова JI. В., Баранова В. И., Егоров Ю. М., Федоров В. М. / Тез. докл.науч.-тех. конф. «Проблемы нефтегазового комплекса России».- Уфа: УГНТУ, 1998.

33. Абузова Ф. Ф., Репин В. В., Савичев Е. В., Шаммазов А. М., Янборисо-ва Г. Г. / Тез. докл. науч.-тех. конф. «Проблемы нефтегазового комплекса России».-Уфа: УГНТУ, 1998.

34. Шахова Ф. А., Масленников С. И., Рахимов М. М., Галимов Ж. Ф., Зорин В. В., Рахманкулов Д. JI. / Тез. докл. междун. науч.-тех. конф. «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии». Реактив-99 Уфа: Изд-во «Реактив», 1999 - С. 78.

35. Буслаева Т. М., Буслаев А. В., Варшал Г. М. / Тез. докл. 6-ой Междун. конф.

36. Наукоемкие химические технологии».- М., 1999.- С. 250.

37. Chan S. I., Zinn J., Fernandez J., Gwinn W. D. / / J. Chem. Phys.- 1960.- V. 33.1. P. 1643.

38. Harris D. O., Harrington H. W., Luntz A. C., Gwinn W. D. / / J. Chem. Phys.1966.-V. 44.-P. 3481.

39. Kim H., Gwinn W. D. / / J. Chem. Phys.- 1966.- V. 44,- P. 865.

40. Rotschild W. G., Daily B. P. / / J. Chem. Phys.- 1962.- V. 36.- P. 2931.

41. Scarpen L. N., Laurie V. W. //J. Chem. Phys.- 1968.-V. 49.-P. 3041.

42. Scarpen L. N., Laurie V. W. / / J. Chem. Phys.- 1968.- V. 49.- P. 221.

43. Petit M. G., Gibson J. S., Harris D. O. / / J. Chem. Phys.- 1970.- V. 53.- P. 3408.

44. Gibson J. S., Harris D. O. / / J. Chem. Phys.- 1970 V. 52.- P. 5234.

45. McKown G. L., Beaudet R. A. / / J. Chem. Phys.- 1971.- V. 55 P. 3105.

46. Luntz A.C.I I J. Chem. Phys.- 1969.- V. 50.- P. 1109.

47. Pringle W. C. //J. Chem. Phys.- 1971.-V. 54.- P. 4979.

48. Boone D. W., Britt С. O., Boggs J. E. / / J. Chem. Phys.- 1965.- V. 43.- P. 1190.

49. Kim H., Gwinn W. D. / / J. Chem. Phys.- 1969.- V. 51.- P. 1815.

50. Engerholm G. G., Luntz A. C., Gwinn W. D., Harris D. O. / / J. Chem. Phys-1969.-V. 50.-P. 2446.

51. Scharpen L. N. / /J. Chem. Phys 1968.-V. 48.-P. 3552.

52. Laurie V. W. //J. Chem. Phys.- 1956.-V. 24.-P. 635.

53. Dorris K. L., Britt С. O., Boggs J. E. / / J. Chem. Phys.- 1966.- V. 44.- P. 1352.

54. Chadwick D., Legon A. C., Millen D. L. / / Chem. Commun.- 1969 P. 1130.

55. Thomas E. C., Laurie V. W. / / Chem. Phys.- 1969.- V. 51.- P. 4327.

56. Kramer @Hoffman GmbH. Datebank-Design, Hard- and Software. STN National P. O. Box 2465. D-76012 Karlsruhe, Germany.

57. Внутреннее вращение молекул. / Под. ред. В. Дж. Орвилл-Томаса-* М.:«Мир», 1977-510 с.

58. Гарди В., Смит В., Трамбаруло Р.11 Радиоспектроскопия М.: Гостеортехиздат, 1955.

59. Таунс Ч., Шавлов А. Радиоспектроскопия М.: ИЛ, 1959.

60. Sugden Т. М., Кеппеу С. N. Microwave Spectroscopy of Gases — London: Van Nostrand, 1965.

61. Wollrab J. E. Rotational Spectra and Molecular Structure.-New York: Academic1. Press, 1967.

62. Gordy W., Cook R. L. Microwave Molecular Spectra.- New York: Wiley, 1970.

63. Wilson E. В., Jr., Lide D. R., Jr. Determination of Organic Structures by Physical Methods, Vol. 1. Ed. Braude E. A., Nachod F. C New York: Academic Press, 1955, chap. 12.

64. Millen D. J. / / Chem. Ind., 1963, P. 1472.

65. Sugden Т. M. / / Endeavour.- 1963.- V. 22.- P. 129.

66. Wilson E. В., Jr. / / Pure Appl. Chem- 1963.- V. 7.- P. 23.

67. Sheridan J. / / Ann. Rept. Progr. Chem. (Chem Soc. London).- 1964 V. 60-P. 160.

68. Lide D. R., Jr. // Advan. Anal. Chem. Instr.- 1966.- V. 5.- P. 235.

69. Millen D. J. / / Chem. Brit.- 1968.- P. 202.

70. Wilson E. В., Jr. / / Science.- 1968.- V. 162.- P. 59.

71. Lide D. R., Jr. // Surv. Prog. Chem.- 1969.- V. 5,- P. 95.

72. Lide D. R., Jr. // Ann. Rev. Phys. Chem.- 1964.- V. 15.- P. 95.

73. Lin С. C., Swalen J. D. / / Rev. Mod. Phys.- 1959.- V. 31P. 841.

74. Wollrab J. E. Rotational Spectra and Molecular Structure.- New York: Academic Press, 1967, Chap. 6.

75. Dreizler H. / / Fortschr. Chem. Forsch.- 1968 V. 10.- P. 59.

76. Gordy W., Cook R. L. Microwave Molecular Spectra New York: Wiley, 1970,1. Chap. 12.

77. Галеев P. В., Гундерова JI. H., Мамлеев А. X., Поздеев Н. М. / / Журнал структурной химии 1999.-Т. 40, № 3 - С. 596.

78. Галеев Р. В., Гундерова Л. Н., Мамлеев А. X. и др. / / Журнал структурной химии.- 1992.- Т. 33, № 2.- С. 48.

79. Физика в Башкортостане-Уфа: Изд-во «Рилем», 1996.-345 с.

80. Авзянов В. С., Ляст И. Ц., Поздеев Н. М., Хвостенко В. И. Наука в Советской Башкириии за 50 лет.- Уфа: БФАН СССР.- 1969 С. 25.

81. Насибуллина Р. С. Автореф. дисс. канд. физ.-мат. наук Казань, 1973.

82. Поздеев Н. М., Гундерова Л. Н., Мамлеев А. X., Латыпова Р. Г. Колебательно-вращательные спектры молекул. Научный совет по спектроскопии АН СССР.-М., 1982.-С. 116.

83. Научный отчет «Очистка и изучение физико-химических свойств сераорганических соединений типа встречающихся в нефтях». Академия наук СССР, Башкирский филиал, отдел химии 1958.- 155 с.

84. Поздеев Н. М., Акулинин О. Б., Шапкин А. А., Магдесиева Н. Н. / / Журналструктурной химии.- 1970- Т. 11, № 5.- С. 869.

85. Поздеев Н. М., Гундерова JI. Н., Латыпова Р. Г., Магдесиева Н. Н. / / Журнал структурной химии. Краткие сообщения С. 747.

86. Поздеев Н. М., Насибуллин Р. С., Латыпова Р. Г., Винокуров В. Г., Конев-ская Н. Д. // Оптика и спектроскопия 1971.- Т. XXXI, вып. 1.- С. 63.

87. Мамлеев А. X., Латыпова Р. Г., Гундерова Л. Н., Тюлин В. И., Поздеев Н.М./ Журнал структурной химии 1980 - Т. 21, № 5.- С. 46.

88. Поздеев Н. М., Мамлеев А. X., Гундерова Л. Н., Галеев Р. В., Гарипова Г.Р.,

89. Тюлин В. И. / / Журнал структурной химии 1995,- Т. 36, № 3.- С. 418.

90. Поздеев Н. М., Мамлеев А. X., Гундерова Л. Н., Галеев Р. В. / / Журнал структурной химии — 1988 — Т. 29, № 1,— С. 62.

91. Латыпова Р. Г., Гундерова Л. Н., Мамлеев А. X., Поздеев Н. М. / / Журналструктурной химии 1980 —Т. 21, № 3 - С. 78.

92. Галеев Р. В., Гундерова Л. Н., Мамлеев А. X., Поздеев Н. М. / / Журнал структурной химии 1995 - Т. 36, № 3 - С. 425.

93. Галеев Р. В., Гундерова Л. Н., Мамлеев А. X., Шапкин А. А., Поздеев Н.М.,

94. Грикина О. Е., Проскурнина М. В., Хайкин Л. С.11 Изв. Академии наук. Сер. химическая.- 2001 № 9.- С. 1528.

95. Мамлеев А. X., Гундерова Л. Н., Галеев Р. В. II Журнал структурной химии.— 2001.- Т. 42, № 3.- С. 439.

96. Galeev R. V., Gunderova L. N., Garipova G. R., Matleev A. H., Pozdeev N. M.et. al. Sixtheenth Austin Symposium on molecular structure, Abstracts, Austin. Texas, USA. March 4-6, 1996.

97. Gedye R. N., Smith F. E., Westway К. C., Ali H., Baldisera 1., Laberge 1., Rausell

98. J. / / Tetr. lett.- 1986.- V. 27.- P. 279.

99. Giguere R. J., Bray T. L., Duncan S. M. et al. / / Tetr. lett.- 1986.- V. 27, № 41 .1. P. 4945.

100. Giguere R. J., Namen A. M., Lopes В. O., Arepally A., Ramos D. E. / / Tetr. lett.-1987.-V. 28.-P. 6553.

101. Reddy P. G., Baskaran S. / / Tetr. lett.- 2001.- V. 42.- P. 6775.

102. Cablewski Т., Faux A. F., Strauss C. R. / / J. Org. Chem.- 1994 V. 59-P. 3408.

103. Raner K. D., Strauss C. R., Trainor R. W., Thorn J. S. / / J. Org. Chem 1995-V. 60.-P. 2456.

104. Loupy A. // Revue spectra analyse 1993.-№ 175, Nov/Dec.

105. Пробоподготовка в микроволновых печах: Теория и практика: Пер. с англ. / Под. ред. Г. М. Кингстона, JI. Б. Джесси.- М.: Мир, 1991 336 с. с ил.

106. Abu-Samra A., Morris J. S., Kortiohann S. R. // Anal. Chem 1975 - V. 47-P. 1475.

107. Рахманкулов Д. JI., Шавшукова С. Ю. Применение микроволнового излучения в процессах пробоподготовки. / Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии. Мат. и тез. докл. региональной науч. конф.— Пермь, 2002 С. 132.

108. Кубракова И. В. / / ЖАХ.- 2000.- Т. 55, № 12.- С. 1239.

109. Приборы, реактивы и оборудование Prolabo Уфа: «Реактив», 1995 - 128 с.

110. Pittcon-99. The Pittsburgh Conference on Analitical Chemistry and Applied Spectroscopy. USA, Pittsburg 1999 - 195 c.

111. Чмиленко Ф. А., Бакланов A. H. / / ЖАХ,- 1999.- T. 54, № 1.- C. 6.

112. Кузьмин H. M., Кубракова И. В. / / ЖАХ.- 1996.- Т. 51, № 1.- С. 44.

113. Шахова Ф. А., Шайдуллина Г. Ф., Нестерова Т. И. / Тез. докл. XI Междун. конф. Реактив-98.-Уфа: «Реактив», 1998-С. 57.

114. Кузьмин Н. М., Кубракова И. В., Дементьев А. В., Кудинова Т. Ф. / / ЖАХ.- 1990.-Т. 45, № 10.-С. 1888.

115. Никонов Б. И., Гурвич В. Б., Матюхина Г. В., Ушакова Т. Г., Аронова Н.В. Применение микроволновой пробоподготовки при анализе продуктов питания на содержание токсичных элементов. http://www.ocsen.ru/press/nauka/nauka26.html

116. Кубракова И. В., Формановский А. А., Кудинова Т. Ф., Кузьмин Н. М. / / ЖАХ.- 1999.- Т. 54, № 5.- С. 524.

117. Золотов Ю. А.//ЖАХ.-2000.-Т. 55.-№ 12.-С. 1238.

118. Ельцов А. В., Соколова Н. Б., Дмитриева Н. М. / / ЖОХ.- 1997 Т. 67, вып. 2.-С. 314.

119. Parr Instrument Сотр., Moline, Illinois. 61265. USA.

120. СЕМ Corporation, Matthews, North Carolina. 28106. USA.

121. Шулаев С. H. Дис. канд. тех. н.- Уфа: УГНТУ, 1999.- 120 с.

122. Bong G., Moyes R. В., Pollington S. D., Whan D. A. / / Meas. Sci. Technol-1991.-T. 2, №6.-P. 571.

123. Abramovitch R. A. / /Org. prep. proc. Int.- 1991-V. 23, № 6-P. 683.

124. Даминев P. P. Каталитическое дегидрирование под действием электромагнитного излучения СВЧ-диапазона. Дис. . канд. тех. н.- Уфа: УГНТУ, 1997.- 129 с.

125. Бахонин А. В. Разработка конструкций аппаратов для массообменных процессов с использованием сверхвысокочастотного электромагнитного излучения. Дис. канд. тех. н.- Уфа: УГНТУ, 2003- 143 с.

126. Janos В. / / Drying Technol- 1999.- V. 17.- № 7-8.- P. 1339.

127. Venkatachalaphy К., Radhavon G. S. V. / / Drying Technol.- 1999 V. 17, №4-5.-P. 837.

128. Патент 5858431 США, МПК6 A 21 D/00/ Wiederstatz J., International Mashineri Inc.-№756275; НКП 426/242.

129. Aytanga O. Z., Levent B. A. / / Int. J. Food Prop.- 1999.- V. 2.- C. 255.

130. Розенталь Ф. А, Виноградова H. А., Полонская Ф. M. и др. / / Техника кино и телевидения 1974.- № 4 — С. 38.

131. Сажин Б. С. Современные методы сушки.-М.: Знание, 1973 — 64 с.

132. Бикбулатов И. X., Даминев Р. Р., Шарипова Э. Б., Шулаев Н. С., Шулаев С. Н. Использование электромагнитного излучения СВЧ-диапазона для сушки минеральных солей. / / Изв. Вузов, ХИХТ.- 1999-Т.42, вып 2.-С. 135.

133. Бикбулатов И. X., Даминев Р. Р., Шарипова Э. Б., Шулаев Н. С. / Сб. тр. Междунар. науч. конф. «Химия и химические технологии настоящее и будущее».- Стерлитамак, 2000 - С. 226.

134. Патент на изобретение № 2111631. Универсальная сверхвысокочастотная сушильная установка (варианты). / Вергасов А. А. Опубл. Б. И. № 14, 1998.

135. Patent US № 4126945 Method and apparatus for bulk material treatment. 1978.

136. Patent US № 4805317 Microwave regeneration of adsorbent materials for reuse as drying agents. 1989.

137. Patent US № 5187131 Method for regeneration particulate adsorbents. 1993.

138. Проценко В. Ф., Гончаренко В. М. А.с. № 4388601/31-13. Заявл. 09.03.88. Опубл. 30.07.90. Бюл. № 28.

139. Katsuta A., Japan. Kokai JP 51027893 (1976); Chem. Abstr.,- 1977.- 87.-70374v.

140. Zenger R. P., McMahon К. C., Seltzer M. D., Mishel R. G., Suib S. L. / / J. Catal. 1986.- V. 99.- P. 498.

141. Бикбулатов И. X., Шарипова Э. Б., Шулаев Н. С. Регенерация цеолитов с использованием электромагнитного излучения СВЧ-диапазона. / Тр. Стер-литамакского филиала АН РБ. Сер. «Химия и хим. технология». Вып. 2 — Уфа: Изд-во Рилем, 2001.- С. 189.

142. Шарипова Э. Б., Бикбулатов И. X., Шулаев Н. С. Моделирование теплопе-реноса при регенерации цеолитов в СВЧ реакторе. / Новые химические технологии: производство и применение. Сб. мат. III Всеросс. науч.-тех. конф- Пенза, 2001- С. 162.

143. Патент РФ № 2116826. Сверхвысокочастотный каталитический реактор для эндотермических гетерофазных реакций. / / Бикбулатов И. X., Дами-нев Р. Р., Шулаев С. Н., Шулаев Н. С. Опубл. БИ № 22.- 1998.

144. Бикбулатов И. X., Шулаев Н. С., Шулаев С. Н. / Тез. докл. науч.-тех. конф. «Проблемы нефтегазового комплекса России».- Уфа: УГНТУ, 1998.

145. Пат. 2117650 РФ. Опубл. 20.08.98. Приор, от 22.03.96. Способ каталитического дегидрирования углеводородов под действием СВЧ-излучения. / Бикбулатов И. X., Даминев Р. Р., Шулаев Н. С., Кутузов П. И, Арслано-ва А. X.

146. Бикбулатов И. X., Шулаев Н. С., Шулаев С. Н. / Сб. тр. Междун. науч.-тех.конф. «Перспективы разработки и реализации программ перехода к устойчивому развитию для промышленных регионов России».- Стерлитамак: УГНТУ, 1999.-С. 85.

147. Тюряев И. Я. Физико-химические и технологические основы получения дивинила из бутана и бутилена-М.: Химия, 1966 180 с.

148. Бахонин А. В., Кузеев И. Р., Бикбулатов И. X., Даминев Р. Р., Рахманку-лов Д. JL, Шулаев Н. С., Бахонина Е. И. / / Баш. хим. ж 2002- Т. 9, №1 — С. 57.

149. Бикбулатов И. X., Каяшев А. И., Шулаева Е. А. / Тез. докл. науч.-тех. конф. «Проблемы нефтегазового комплекса России».- Уфа: УГНТУ, 1998.

150. Бахонин А. В., Бикбулатов И. X., Даминев Р. Р., Кузеев И. Р., Шулаев Н. С., Бахонина Е. И., Бухаров В. Р. / / Нефтепереработка и Нефтехимия.- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2002 № 2.- С. 19.

151. Бахонин А. В., Бикбулатов И. X., Кадыров Р. Р., Каяшев А. И., Шулаев Н. С. / / Инженерная экология 2002.- № 2 - С. 24.

152. Бахонин А. В., Кузеев И. Р., Бикбулатов И. X., Шулаев Н. С., Даминев Р. Р. Энергосберегающий способ испарения жидких сред. / / Окружающая природная среда и экологическое образование и воспитание. Мат. Всерос. на-уч.-практ. конф Пенза, 2001.- С. 78.

153. Патент № 2200606 РФ. Устройство для испарения жидких сред. Бахонин А. В., Бикбулатов И. X., Даминев Р. Р., Кузеев И. Р., Шулаев Н. С. За-явл. 21.12.2000. Опубл. 20.03.2003, Бюл. № 8. / / Изобретения. Полезные модели 2003- № 8.

154. Патент № 2200606 РФ. Способ испарения жидких сред. / Бахонин А. В., Бикбулатов И. X., Даминев Р. Р., Кузеев И. Р., Шулаев Н. С. Заявл. 21.12.2000. Опубл. 20.03.2003, Бюл. № 8.

155. Бахонин А. В., Даминев Р. Р., Кадыров Р. Р., Погорелов А. Ю. / Тез. докл. Межрегион, науч. конф. Севергеоэкотех 2001.- Ухта, 2001.- С. 214.

156. Спектор Ю. И. Новые технологии в трубопроводном строительстве на основе технической мелиорации грунтов. Дис. . докт. тех. н.- Уфа: УГНТУ,1996.-350 с.

157. Экспериментальные исследования термического закрепления грунтов на лабораторной установке СВЧ-энергии «Электроника КИЭ-1. / Методические указания к лабораторным работам. Сост. Бабин Л. И., Спектор Ю. И., Смирнов Ю. Ю.- Уфа: УГНТУ, 1991.

158. Спектор Ю. И., Денисов О. Л. Методика расчета параметров термообработки грунтовых оснований энергией микроволн для объектов трубопроводного транспорта. / / Мат. Всерос. науч.-тех. конф. «Проблемы нефтегазового комплекса России».- Уфа: УГНТУ.- 1995.

159. А.С. 1807587 СССР, МКИ Н 05 В 6/64. Установка для обработки грунтовых блоков СВЧ излучением. / Бабин Л. А., Спектор Ю. И., Смирнов Ю. Ю. и др. (СССР).- № 4737147/09; Заявл. 09.08.89; Опубл. 07.04.93, Бюл. № 13.

160. Бабин Л. А., Спектор Ю. И., Денисов О. Л., Смирнов Ю. Ю. / / Сб. науч. тр. КИСИ, 1991.-С. 28.

161. Бабин Л. А., Спектор Ю. И. / Тез. докл. XI науч.-тех. конф. «Проблемы эффективности производства на северных нефтегазодобывающих предприятиях». Т. 1.-М., 1995-С. 113.

162. Whittaker A. G., Mingos D. М. Р. / / J. Microwave Power Electromagn. Energy.- 1994-V. 29,№4.-P. 195.

163. Majetich G., Hies R. / / J. Microwave Power Electromagn. Energy- 19951. V. 30, № l.-P. 27.

164. Целинский И. В., Астратьев А. А., Брыков А. С. / / ЖОХ- 1996.- Т. 66,вып. 10.-С. 1699.

165. Bose А. К., Manhas Е. С., Glosh М., Raju V. S., Tabei К., Urbanczuk1.pkovska / / Heterocycles.- 1990 № 30 - P. 741.

166. Bose А. К., Manhas E. C., Glosh M. et al. / / J. Org. Chem.- 1991.- V. 561. P. 6968.

167. Ельцов А. В., Мартынова В. П., Соколова Н. Б., Дмитриева Н. М., Брыков А. С. / / ЖОХ.- 1994.- Т. 64, вып. 9 С. 1581.

168. Григорьев А. Д., Дмитриева Н. М., Ельцов А. В., Иванов А. С., Панарина А. Е., Соколова Н. Б. // ЖОХ 1997 - Т. 67, вып. 6 - С. 1042.

169. Ельцов А. В., Соколова Н. Б., Дмитриева Н. М. / / ЖОХ.- 1995- Т. 65, вып. 9.-С. 1581.

170. Gedye R. N., Smith F. Е., Westway К. С. / / Can. J. Chem.- 1988.- № 66.-P. 17.

171. Jones G. В., Chapmen B. J. / / J. Org. Chem 1993 - V. 58 - P. 5558.

172. Брыков А. С., Рикенглаз JI. Э., Целинский И. В., Астратьев А. А. //ЖПХ-1997.-Т. 70 — С. 1855.

173. Брыков А. С., Целинский И. В., Астратьев А. А. / / ЖПХ.- 1997 Т. 70,3 С. 514.

174. Банержи А. К., Лайа Мимо М. С., Вера Вегас В. X. / / Успехи химии.2001.-Т. 70, № П.-Р. 1094.

175. Villemin D., Labiad В., Loupy А. // Synth. Commun 1993.-№ 23 - P. 419.

176. Sharma U., Bora U., Boruah R. C., Sandhu J. S. / / Tetr. lett 2002.- V. 43.1. P. 143.

177. Гареев В. M., Зорин В. В., Масленников С. И., Рахманкулов Д. Л. / / Баш.хим. ж,- 1998—Т. 5, № з.с. 33.

178. Гареев В. М., Зорин В. В., Масленников С. И., Абдульминев Р. К. / Тез.докл. науч.-тех. конф. «Проблемы нефтегазового комплекса России».-Уфа: УГНТУ, 1998.

179. Рахманкулов Д. Л., Латыпова Ф. Н., Шавшукова С. Ю., Зорин В. В. / / Баш.хим. ж.- 2003.- Т. 10, № 2.- С. 5.

180. Рахманкулов Д. Л., Шавшукова С. Ю., Латыпова Ф. Н. Применение микроволнового излучения в органическом синтезе. В кн.: Панорама современной химии России. Современный органический синтез- М.: Химия, 2003.-516 с.

181. Gutierres Е., Loupy A., Bram G., Ruiz-Hitzky Е. / / Tetr. lett- 1989 V. 30,8.-P. 945.

182. Abramovitch R. A., Abramovitch D. A., Iyanar K., Tamaresevely K. / / Tetr.lett.-1991.-V. 32, № 39.-P. 5251.

183. Bose A. K., Jayaraman M., Okawa A., Bari S. S., Robb E. W., Manhas M. S. / /

184. Tetr. lett.- 1996.-V. 37.-P. 6989.

185. Сюй Бо, С. С. Вершинин, В. В. Зорин, Д. Л. Рахманкулов / Тез. докл. XVнауч.-тех. конф. «Химические реактивы, реагенты и продукты малотоннажной химии».- Уфа: Изд-во «Реактив», 2002 С. 46.

186. Сюй Бо, Вершинин С. С., Зорин В. В., Мусавиров Р. С., Рахманкулов Д. JI./ Баш. хим. ж.- 2002 Т. 9, № 3.- С. 42.

187. Сюй Бо Влияние микроволнового излучения на реакции синтеза циклических ацеталей и эфиров. Дис. . канд. хим. н Уфа, 2002 - 119 с.

188. Рахманкулов Э. Д., Латыпова Ф. Н. / Тез. докл. XIII Междун. науч.-тех.конф. «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии».- Тула: Изд-во Тул. гос. пед. ун-та им. Л. Н. Толстого, 2000 С. 39.

189. Chandrasekhar S., Subba Reddy В. V. / / Synlett 1998.- P. 851.

190. Moghaddam F. M., Sharifi A. / / Synth. Commun.- 1995 V. 25, № 161. P. 2457.

191. Kalita Dipok J., Boran Ruli, Sarma Jabad C. / / Tetr. Lett.- 1998 V. 39, №25.-P. 4573.

192. Perez E. R., Marrero A. L., Perez R., Autie M. A. / / Tetr. lett-1995- V. 36,11.-P. 1779.

193. Stambouli A., Chastrette M., Soufiaoui M. / / Tetr. Lett.- 1991.- V. 32.-P. 1723.

194. Ельцов А. В., Мартынова В. П., Соколова Н. Б., Дмитриева Н. М., Брыков А. С. / / ЖОХ.- 1995.- Т. 65, вып. 3.- С. 511.

195. Gongalo P., Roussel C., Melot J. M., Verbel J. // J. Chem. Soc.-Perkin Trans1999-№ 2.-P. 2111.

196. Moghaddam F. M., Ghaffarzadeh M., Abdi-Oskoui S. H. / / J. Chem. Res. (S).1999.- P. 570.

197. Ranu В. C., Hajra A., Jana U. / / Tetr. lett.- 2000.- V. 41.- P. 531.

198. Ranu В. C., Hajra A., Jana U. / / Synlett.- 2000.- P. 75.

199. Ельцов А. В., Соколова H. Б., Дмитриева Н. М., Григорьев А. Д., Иванов А. С. / / ЖОХ.- 1999.- Т. 69, вып. 8.- С. 1367.

200. АН М., Bond S. P., Mbogo S. A., McWhinnie W. R., Watts P. М. / / J. Organomet. Chem 1989.-№ 371.-P. 11.

201. Bose A. K., Banik В. K., Manhas M. S. / / Tetr. lett.- 1995.- V. 36, № 2.1. P. 213.

202. Majetich G., Hicks R. // Radiat. Phys. Chem.- 1995.- № 45 P. 567.

203. Reddy A. C. S., Rao P. C., Venkataratnam R. V. / / Tetr. lett.- 1996 V. 37-P. 2845.

204. Chakrabarty M., Basak R., Ghosh N. / / Tetr. lett.- 2001.- V. 42.- P. 3913.

205. Alloum A., Labaid В., Villemin D. J. / / Chem. Soc., Chem. Commun- 1989-P. 386.

206. Paul S., Gupta M., Gupta R. / / Synlett 2000 - P. 1115.

207. Villemin D„ Vlieghe X. // Sulfur Lett.- 1998-№ 21.- P. 199.

208. Рахманкулов Э. Д., Латыпова Ф. Н. / Тез. докл. XII Междунар. науч.-тех. конф.- Уфа: Изд-во «Реактив», 1998.- С. 141.

209. Романова Н. Н., Кудан П. В., Гравис А. Г., Бундель Ю. Г. / / ХГС 2000,-№ 10.-с. 1308.

210. Ranu В. С., Dutta P., Sarkar А. / / Synth Commun 2000.- V. 30 - P. 4167.

211. Kubrakova I., Formanovsky A., Mikhura 1.11 Mendeleev Commun — 1999.2.-P. 65.

212. Berlan J., Giboreau P., Lefeuvre S., Marchand C. / / Tetr. lett 1991- V. 32,21.-P. 2363.

213. Raner К. D., Strauss С. R., Vyskos F., Mokbel L. / / J. Org. Chem. 199358.-P. 950.

214. Ph. D. Dissertation of C.-H. Bong, University of Cologne, West Germany,1952.-352 c.

215. Giguere R. J., Namen A. M., Lopes В. O., Arepally A., Ramos D. E. / / Tetr.lett.- 1987.- V. 28, № 52.- P. 6553.

216. Diaz-Ortiz A., Carrillo J. R., Gomes-Escalonilla M. J., de la Hoz A., Moreno A.,

217. Prieto P. / / Synlett.- 1998 P. 1069.

218. Diaz-Ortiz A., Carrillo J. R., Cossio F. P., Gomes-Escalonilla M. J., de la Hoz A., Moreno A., Prieto P. / / Tetrahedron 2000 - V. 56 - P. 1569.

219. De la Hoz A., Diaz-Ortiz A., Moreno A., Landa F.11 Eur. J. Org. Chem2000-№22.-P. 3659.

220. Рахманкулов Д. JI., Шавшукова С. Ю., Латыпова Ф. Н., Зорин В. В. / / Баш.хим. ж 2002 - Т. 9, № 1.- С. 26.

221. Varma R. S., Varma М., Chatterjee А. К. / / J. Chem. Perkin Trans. I 19931. Р. 999.

222. Heravi М. М., Ajami D., Ghassemzaden M. / / Synth. Commun.- 1999-V. 29.-P. 1013.

223. Yadav J. S., Subba Reddy В. V., Srinivas R., Ramalingam T. / / Synlett 2000.1. P. 701.

224. Mitra A. K., De A., Karchaudhuri N. / / Synlett.- 1998.- P. 1345.

225. Loupy A. / / Synthetic Commun 1993- V. 25 - P. 23.

226. Sabitha G., Subba Reddy В. V., Satheesh Babu R., Yadav J. S. / / Chemistry1.tters.- 1998.-P. 773.

227. Patil V. J., Mavers U. / / Tetr. lett. 1996.- V. 37.- P. 1281.

228. Feng J. C., Liu В., Liu I., Li С. С.11 Synth. Commun.- 1996.- V. 26.-P. 3944.

229. Das В., Madhusudhan P., Venkataiah B. // Synlett 1999 - P. 1569.

230. Bose D. S., Narsaiah A .V.I I Tetr. lett.- 1998 V. 39.- P. 6533.

231. Chakraborti A. K., Kaur G. // Tetrahedron.- 1999.- V. 55.- P. 13265.

232. Feng J. С., Liu В., Bian N. S. / / Synth. Commun.- 1998.- V. 28.- P. 3765.

233. Kumar H. M. S., Mohanty P. K., Kumar M. S., Yadav J. S. // Synth. Commun-1997.-V. 27.-P. 1327.

234. Sabitha G., Syamala M. / / Synth. Commun.- 1998.- V. 28.- P. 4577.

235. Kidwai M., Kohli S. / / Indian. J. Chem.- 1997.- 36B.- P. 1071.

236. Heravi M. M., Ajami D., Tabar-Heydar K. // Synth Commun. 1999 - V. 29-P. 163.

237. Barnsley B. R., Reilly L., Jones D., Eshman J. / First Australian Symposium on Microwave Power Applications. Wollongong 1989 - P. 49.

238. Qabaja G., Jones G. B. / / Tetr. lett — 2000.- V. 41P. 5317.

239. Stuerga D., Gonon K., Lallemant M. / / Tetrahedron.- 1993- V. 49, № 28-P. 6229.

240. Ельцов А. В., Соколова H. Б., Дмитриева Н. М. / / ЖОХ 1997 - Т. 67, вып. 2.-С. 314.

241. Масленников С. И., Шахова Ф. А., Зорин В. В., Рахманкулов Д. Л. / Тез.докл. X Всерос. конф. по химическим реактивам «Химические реактивы, реагенты и продукты малотоннажной химии».- Уфа: Изд-во «Реактив», 1997.-С. 181.

242. Pollington S. D., Bond G., Moyes R. В. / / J. Org. Chem.- 1991.- V. 56.-P. 1313.

243. Tse M. Y., Depew M. C., Wan J. K. S. // Chem. Abstr.- 1990.- 113.- 21091 la.

244. Roussy G., Thiebaut J. M., Anzarmou M., Richard C., Martin R. / / J. Microwave Power Electromagn. Energy, Symp. Summ- 1987,- P. 169.

245. McGill S. L., Walkiewicz J. W. / / J. Microwave Power Electromag. Energy, Symp. Summ 1987.-P. 175.

246. Бердоносов C.C.I I Соросовский образовательный журнал.- 2001.

247. Бердоносов С. С., Бердоносова Д. Г. / / Хим. технология.- 2000.- № 3-С. 2.

248. Бердоносов С. С., ПрокофьевМ. А., Лебедев В. Я. //Неорган, материалы-1997 Т. 33, № 10.- С. 1257.

249. Chang Y.-F., Sanjurio A., McCarty J. G., Krishnan G., Woods В., Wachsman E./ Catalysis lett- 1999.- № 57.- P. 187.

250. Baghurst D. R., Cooper S. R., Greene D. L., Mingos D. M. P., Reynolds S. M. / / Polyhedron.- 1990.-№ 9-P. 893.

251. Baghurst D. R., Mingos D. M. P., Watson M. J. / / J. Organomet. Chem.- 1989-№ 368 —C43.

252. Baghurst D. R., Mingos D. M. P. / / J. Organomet. Chem.- 1990 № 3841. C57.

253. Matsumura-Inoue Т., Tanabe M., Minami Т., Ohashi T. // Chem. lett.- 1994-P. 2443.

254. Greene D. L., Mingos D. M. P. / / Transition Metal Chem 1991- № 16-P. 71.

255. Buffler C. R., Lindstrom T. / / Microwave World 1988 - № 9 - P. 10.

256. Ландау Л. Д., Ахиезер А. И., Лившиц Е. М. Курс общей физики. Механика и молекулярная физика М.: Наука, 1965 - 384 с.

257. Raner К. D., Strauss С. R. // J. Org. Chem.- 1992.- V. 57.- P. 6231.

258. Laurent R., Laporterie A., Dubac J., Berlan J., Lefeuvre S., Audhuy M. / / J. Org. Chem.- 1992.- V. 57.- P. 7099.

259. Jahngen E. G. E., Lentz R. R., Pesheck P. S., Sackett P. H. / / J. Org. Chem-1990.-V. 55,-P. 3406.

260. Sun W. C., Guy P. M., Jahngen J. H., Rossomondo E. F., Jahngen E. G. E. / / J. Org. Chem.- 1988.- V. 58.- P. 4414.

261. Leskovsek S., Smidovnik A., Koloini T. / / J. Org. Chem- 1994 V. 59.1. P. 7433.

262. Cerveny L., Marhoul A., Ruzicka V. / / Perfumer and Flavorist- 1987-V. 11.-P. 9-14.

263. Рахманкулов Д. JI., Караханов Р. А., Злотский С. С. и др. Итоги науки и техники. Химия и технология 1,3-диоксацикланов. Сер.: Технология органических веществ.-М.: ВИНИТИ, 1979.-Т. 5-С. 71.

264. Зорин В. В., Масленников С. И., Шавшукова С. Ю., Шахова Ф. А., Рахманкулов Д. Л. / / ЖОрХ.- 1998.- Т. 34, вып. 5.- С. 768.

265. Рахманкулов Д. Л., Шавшукова С. Ю., Латыпова Ф. Н. Применение микроволнового излучения в синтезе некоторых ацеталей и их гетероаналогов. В сб. «Новые направления в химии циклических ацеталей: Обзорные статьи- Уфа: Изд-во «Реактив», 2002.- 177 с.

266. Рахманкулов Д. Л., Зорин В. В., Курамшин Э. М., Злотский С. С., Зорина Л. Н., Сергеева Л. Г., Шерешовец В. В. Методы исследования реакционной способности органических соединений Уфа: Изд-во Реактив, 1999.-218 с.

267. Физико-химические свойства 1,3-диоксанов.- М.: Химия, 1980 240 с.

268. Мое Н., Corson В. / / J. Org. Chem.- 1959.- Vol. 24, № 7.- P. 1768.

269. Сафаров M. Г. Автореф. дис. докт. хим. н.-М., 1978.- С. 36.

270. Heslinga А. / / Rec. trav. chim.- 1956.- Vol. 78, № 6.- P. 473-479.

271. Шахова Ф. А., Масленников С. И., Муслухов Р. Р., Шавшукова С. Ю., Зорин В. В., Рахманкулов Д. Л. / / Баш. хим. ж.- 1996 Т. 3, вып. 4 - С. 23.

272. Хейфиц Л. А., Дашунин В. М. Душистые вещества и другие продукты для парфюмерии-М.: Химия, 1994.

273. Масленников С. И., Зорин В. В., Шавшукова С. Ю., Шахова Ф. А., Рахманкулов Д. Л. / / Баш. хим. ж 2001 - Т. 8, № 4 - С. 16.

274. Сафарова В. Г., Шахова Ф. А., Калашников С. М. / / Ацетолиз 1,3-диоксанов-Ярославль: Ярославский политехи, ин-т, 1986.