автореферат диссертации по истории, специальность ВАК РФ 07.00.02
диссертация на тему: Женское движение в Сибири во второй половине XIX - начале XX вв.

Полный текст автореферата диссертации по теме "Женское движение в Сибири во второй половине XIX - начале XX вв."

На правах рукописи

КЛЮЕВА Мария Евгеньевна

КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ СМЕШАННЫХ АЦИДОПОРФИРИНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ МАРГАНЦА В РАСТВОРАХ

02.00.01 - неорганическая химия 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Иваново - 2006

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» и в Институте химии растворов Российской академии наук.

Научный консультант доктор химических наук, профессор

Ломова Татьяна Николаевна

Официальные оппоненты:

чл.-корр. РАН, доктор химических наук, профессор

Кукушкин Вадим Юрьевич

доктор химических наук, профессор

Макаров Сергей Васильевич

доктор химических наук, старший научный сотрудник

Агафонов Александр Викторович

Ведущая организация

Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН

Защита состоится 12 октября 2006 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 002.106.01 в Институте химии растворов РАН по адресу: 153045 г. Иваново, ул. Академическая, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии растворов РАН.

Автореферат разослан -/У сентября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

с—

Ломова Т. Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Комплексы марганца с порфиринами являются координационными соединениями биометалла с биолигандами. Благодаря высокой каталитической активности в реакциях окисления и оксигенирования их изучают в качестве моделей ферментов. Степень окисления атома марганца в комплексах с порфиринами принимает значения +2, +3, +4 или +5, причем она может изменяться в составе металлопорфирина. Многообразие структур марганецпорфири-нов, их особые спектральные, электрохимические и координационные свойства, связанные со спецификой электронного строения молекул, обуславливают важность исследования этих соединений для развития теоретических и прикладных аспектов координационной и бионеорганической химии. Возрастающий интерес химиков к использованию порфириновых комплексов марганца для создания каталитических систем, биологически активных препаратов, функциональных материалов ставит задачу получения новых знаний о строении и физико-химических свойствах этих соединений. Особое значение имеет разработка вопросов о состоянии и реакционной способности комплексов в растворителях различной природы.

При обычных условиях устойчивы порфириновые комплексы марганца(Ш), в состав которых наряду с макроциклическим входит лиганд ацидо-типа, и комплексы марганца(У) с нитридным аксиальным лигандом. Такие соединения являются удобными объектами для использования функционального замещения в макроцикле как инструмента направленного изменения физико-химических, координационных, каталитических и других свойств смешанных ацидопорфири-новых комплексов. В данном случае можно рассмотреть влияние структуры макроцикла на свойства металлопорфиринов в зависимости от степени окисления центрального атома. Изучение реакционной способности и ее связи со строением молекул является одним из приоритетных направлений развития химии.

На различных этапах работа выполнялась в соответствии с координационным планом НИР РАН и с Основными направлениями фундаментальных исследований РАН (разделы 3.1, 3.2) 0189.0 019499 (1989-1999 г.г.), 01.20.0002544 (2000-2004 г.г.), 0120.0 511046 (2004-2006 г.г.). Работа поддерживалась грантами РФФИ № 97-03-33489-а «Макроциклический эффект и реакционная способность металлопорфиринов» (1997-1998 г.г.), № 04-03-42508-3, № 06-03-42709-3; грантами Комплексной программы РАН «Новые принципы ц методы создания и направленного синтеза веществ с заданными свойствами» (2001-2003 г.г.), Программы Президиума РАН № 9П «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе» (2003-2005 г.г.); Программы РАН № 8 «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов» (2006 г.); грантом Программы Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы» (проект 2.2.1.1.7181).

Цель работы: установление закономерностей кинетики и термодинамики реакций образования, диссоциации, замещения и обмена лигандов, окисления — восстановления, каталитических реакций порфириновых комплексов марганца в зависимости от степени окисления центрального атома, состава координационной сферы и строения макроцикла (природы, количества и местонахождения функциональных заместителей).

Научная новизна Разработан раздел координационной химии марганца «координационные соединения марганца с порфиринами».

Синтезированы и охарактеризованы данными физико-химических методов анализа 20 не описанных в литературе комплексов марганца с порфиринами заданного строения. Впервые обнаружен и исследован твердофазный синтез комплекса с нейтральным порфириновым лигандом SAT структуры из (хлор)марганец(Ш)монофенилоктаметилпорфина.

Определены закономерности изменения электронных спектров поглощения стабильных марганецпорфиринов в нейтральных и протолитических растворителях в зависимости от строения комплекса.

Исследованием кинетики и механизма образования комплексов марганца с октафенилтетразапорфином и его («ара-бром)-производным в зависимости от анионного состава соли и природы растворителей выявлены новые закономерности протекания реакции комплексообразования - основной реакции для синтеза марганецпорфиринов.

Определены кислотно-основные формы марганецпорфиринов в растворах. Впервые зафиксировано образование катион-радикальной формы несимметрично замещенными марганец(Ш)октаалкилпорфиринами в кислотах. Получены количественные характеристики образования катион-радикальной формы и про-тониро ванных форм SAT комплекса и азапорфириновых комплексов.

Впервые получены систематические сведения по кинетике диссоциации ацидопорфириновых комплексов в зависимости от функционального замещения в порфириновом макроцикле и состава протолитического растворителя. Обоснованы механизмы диссоциации и выявлены факторы стабилизации марганецпорфиринов в зависимости от электронной природы функциональных заместителей, их расположения в макроцикле, стерических факторов, природы ацидолигандов, а также определены способы регулирования устойчивости и получения соединений заданной стабильности. Обнаружено, что кинетические параметры диссоциации ацидопорфириновых комплексов в растворах значительно более чувствительны к функциональному замещению по сравнению с кинетическими характеристиками процесса их образования или процесса диссоциации порфириновых комплексов с М2+. Впервые получены прямые количественные характеристики макроциклического эффекта в реакциях диссоциации металлопорфиринов.

На примере ряда молекулярных лигандов исследована термодинамика и кинетика реакций дополнительной координации марганецпорфиринами. Систе-

матически изучена реакция обмена ацидо-лигандами между комплексами мар-ганца(Ш) и марганца(У) с порфиринами и тетразапорфиринами в зависимости от природы ацидолиганда, растворителя, замещения в тетразапорфириновом макроцикле, температуры, ряда других факторов, и определены закономерности влияния .мезо-азазамещения на кинетику и механизм процесса.

Обоснованы механизмы реакций окисления марганец(Ш)порфиринов пе-роксидом водорода в водно-органических растворах и каталитического разложения Н2О2 в щелочной среде в присутствии марганец(Ш) и модельных медь(Н)-порфиринов в зависимости от функционального замещения в макроцикле. Научная и практическая значимость Новые научные результаты, представленные в диссертации, вносят фундаментальный вклад в координационную химию марганца и ароматических макроциклических соединений и физическую химию по проблеме реакционная способность.

Получены важнейшие физико-химические параметры порфириновых комплексов марганца различного строения, которые необходимы для расширения областей применения марганецпорфиринов. Результаты исследования механизмов функционирования в качестве каталаз важны при использовании комплексных соединений марганца как катализаторов окислительно-восстановительных процессов, а также для бионеорганической химии при моделировании ферментативных процессов. Результаты исследования образования молекулярных комплексов с малыми органическими молекулами полезны для разработки новых сенсоров и рецепторов.

Апробация работы Результаты исследований были доложены и обсуждены на VI Всесоюзном совещании по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений (Ростов-на-Дону, 1987), V Всесоюзной конференции по координационной и физической химии порфиринов (Иваново, 1988), III Всесоюзной конференции по химии и биохимии макроциклических соединений (Плес, 1988), IV Всесоюзном совещании «Проблемы сольватации и комплексо-образования в растворах» (Иваново, 1989), I Международной конференции по биокоординационной химии (Иваново, 1994), VII и IX Международных конференциях по химии порфиринов и их аналогов (С-Петербург, 1995; Суздаль, 2003), VI European Symposium on Organic Reactivity (Louvain-la-Neuve, Belgium, 1997), I Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии» (Иваново, 1997). VII, VIII и IX Международных конференциях «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 1998, 2001, 2004), XIX Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Иваново, 1999), XX, XXI и XXII Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001; Киев, 2003; Кишинев, 2005), XXI, XXII, XXV и XXVI сессиях Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов, (Иваново, 2000, 2001, 2004), 2-d, 3-d and 4-th International Conferences on Porphyrins and Phthalo-

cyanines (Kyoto, Japan, 2002; New Orleans, USA, 2004; Roma, Italy, 2006), V и VI школах - конференциях молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (Звенигород, 2002; Зеленоград, 2005), VI Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (Москва, 2002), XI Международной конференции по химии органических и элементоорганических перок-сидов (Москва, 2003), конференции «Кинетика и механизм кристаллизации» (Иваново, 2004), Международной конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века» (Москва, 2005), Международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бельштейна до современности» (С-Петербург, 2006).

Публикации Основное содержание диссертации изложено в 65 работах: 4 коллективных монографиях, 3 обзорах, 28 статьях и тезисах 30 докладов на Международных конференциях и симпозиумах.

Вклад автора Автору диссертации принадлежат постановка целей исследования, определение путей и методов их решения, экспериментальное изучение свойств металлопорфиринов, выполненное лично или студентами и аспирантами при непосредственном руководстве и участии автора, математическая обработка, анализ и обобщение результатов экспериментов, обоснование научных положений и выводы по работе. Отдельные разделы диссертации обсуждены совместно с научным консультантом проф. Т. Н. Ломовой.

Структура диссертации Диссертация состоит из введения, 8 глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Материалы работы изложены на 338 страницах машинописного текста и содержат 43 таблицы, 83 рисунка и 32 схемы. Список цитируемой литературы включает 384 наименования отечественных и зарубежных источников. Приложение состоит из 17 таблиц, представленных на/J страницах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования. Показано современное состояние химии марганецпорфиринов. Приведена схема изученных в работе химических реакций марганецпорфиринов (схема 1). Представлена структура исследованных комплексов. Выбор объектов проведен таким образом, чтобы в поле зрения оказались комплексы тетрафенил-порфиринов с функциональными группами в фенильных кольцах или /¿-положениях макроцикла, октаэтил- и октаметилпорфиринов с различным количеством лето-фен ильных заместителей, несимметричных природных (группа протопорфирина) и синтетических октаалкилпорфиринов, л<езо-аза-замещенных макроциклических соединений — октафенилпорфиразинов, а также ближайшего нециклического аналога протопорфирина - биливердина (всего 45 комплексов марганца). Исследован также ряд порфириновых комплексов двухзарядных катионов (Zn, Си, Pd) для выяснения закономерностей влияния структурной модификации макроцикла на координационный центр в отсутствие эффектов допол-

нительного экранирования атома металла ацидолигандами. Это важно, в частности, для понимания роли последних в процессах с участием порфириновых комплексов высокозарядных катионов.

г-51— Н.Р*

. (Х)МпяР...Н'-,—ну - О,, Н'

(Х)Мп Р 1-2гЯ (0)Мп|"р

Н,Р + МпХ,-* (Х)Мп'"Р (ЬХХ)Мп'"Р [(Ц1Мп'"Р]Х

I + (N)MnvP' , {Х)Мп«р. + (м)мп-р

+ НХ ■ КХ),Н,МпР] ^ [(Х^МпР]" . [(Х)1Н.МпР]!'...Н'м„ + (Х)Мп'"р- + Н'°'. (ХХОИЗМа'"? (Х)Мпп,Р(Н50,)

--- О, + 11,0 + (Х)Мп'"Р

КОН

Схема 1. Химические реакции марганецпорфиринов Глава I. Структурные типы координационных соединений марганца с пор-фиринами. Для изучения закономерностей реакционной способности марганецпорфиринов (МпР) необходимо четкое представление о строении молекул. В главе рассмотрены все известные структурные типы комплексов марганца с порфиринами, для которых получены данные рентгеноструктурного анализа и физико-химических методов (в настоящее время это, в основном, комплексы тетрафенилпорфина). Проанализирован состав координационных сфер комплексов порфиринов с марганцем в различных степенях окисления. Показано, что синтезированы тетра- и пентакоординационные комплексы марганца(Н) (Ь — молекулярный лиганд); пента- и гексакоординационные комплексы марганца(Ш) (X — лиганд ацидо-типа); ц-димеры с сульфатным и гидроксо-мостиками; пента-и гексакоординационные катионные комплексы марганца(Ш). В состав марга-нец(1У)порфирина могут входить два одинаковых или разных ацидолиганда; известны ц-оксо-димеры и оксо-комплексы марганца(1У). Описаны оксо-комплек-сы марганца(У) и нитридомарганец(У)порфирины. Особенностью марганецпорфиринов является высокоспиновое состояние Мп в большинстве случаев. Очевидно, что разнообразие степеней окисления атома марганца и координационных полиэдров в его комплексах обуславливает существование и других, в том числе менее стабильных, комплексов, которые могут возникать как интермедиа-ты в процессе многочисленных реакций с участием марганецпорфиринов.

Показано, что, варьируя структуру макроциклического лиганда и природу ацидолигандов или используя другие условия для синтеза, можно получить новые комплексы марганца с порфиринами.

Глава II. Спектральные свойства марганецпорфиринов. С использованием данных литературы и собственных результатов проведен анализ электронных спектров поглощения (ЭСП), инфракрасных спектров (ИК), спектров ядерного магнитного (ЯМР) и электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) комплексов марганца в различных степенях окисления с порфиринами. Отдельно рассмотрены ЭСП стабильных марганецпорфиринов и азапорфиринов в протолитических растворителях. Показано, что их параметры определяются не только хромофорными свойствами самих молекул, но и теми реакциями, которые протекают в растворах из-за присутствия в высоких концентрациях протонов, в химическом отношении неиндифферентных к макроциклам, содержащим многие центры основности.

Обосновано предпочтительное использование спектрофотометрических методов в исследовании превращений комплексов порфиринов. Совокупность спектральных методов в большинстве случаев позволяет надежно определить структуру координационного центра и макроцикла в порфириновых комплексах марганца в различных степенях окисления, а также интермедиатов химических реакций с их участием, однако возможности ЯМР и ЭПР спектроскопии при исследовании строения, свойств и реакций марганецпорфиринов ограничены из-за высокоспинового состояния Мп.

Глава III. Реакции образования координационных соединений марганца с порфиринами. Синтез комплексов. Расширены представления о механизме комплексообразования солей марганца (II) с порфиринами и порфиразинами — реакции, на использовании которой базируются основные способы получения комплексов. Вслед за образованием марганец(Н)порфирина имеет место очень быстрое окисление его кислородом воздуха до комплекса марганца(Ш):

2+ __ . о2, X*

Мп + Н2Р == МпР + 2Н ; МпР -(Х)МпР

При варьировании функциональных заместителей в порфиновом макроцикле изменения величины константы скорости комплексообразования, относящиеся к реакции координации Р2* ионом Мп11", не превышают двух порядков.

Определены особенности синтеза комплексов марганца(Ш) с азапорфири-нами (схема 2) и обсуждены полученные впервые результаты исследования комплексообразования октафенилтетразапорфина (НгОРТАР) и его (пара-бром)-производного (Н2ОВРТАР) с солями марганца(П) в ДМФА и пиридине (Ру) (рис. I, табл. I) •30'33>42>45*_ Скорость реакции и состав продуктов зависят от природы соли и растворителя. По данным ЭСП (рис. 1), в ДМФА образуется непосредственно марганец(Ш)октафенилтетразапорфирин, а взаимодействие октафе-нилтетразапорфирина с Мп(ОАс)2 в пиридине завершается образованием равновесной смеси комплекса марганца(Н) и его радикальной формы (спектр 3 на рис. 1). При выделении из реакционной смеси получен соответствующий

* Здесь и далее даны ссылки на работы, приведенные в конце автореферата

8

комплекс марганца(Ш). Природа продуктов подтверждена анализом химических превращений с использованием ЭПР спектров (Х)МпОРТАР в различных растворителях.

РИ

+ Мп(ОАс), -

Л

Н.ОРТАР + Мп(ОАс), •

дмфа

МЕОРТАР+МпС1, ■

У

(Х)МпОРТАР X = АсО или С1

дмфа

Схема 2. Способы получения комплексов марганца с азапорфиринами

А 1,0

666 I

600 :\,1 575| «5!!

400 500 600 X, нм Рис. 1. ЭСП Н2ОВРТАР (1), Н2ОВРТАР + МпС12 в ДМФА, t = 2 часа (2), Н2ОВРТАР + Мп(ОАс)2 в Ру, Г = 2 часа (3)

Таблица 1. Кинетические параметры взаимодействия с хлоридом и ацетатом марганца(Н) в ДМФА и пиридине

октафенилтетразалорфиринов

Азапор-фирин Растворитель МпС12 Мп(ОАс)2

к™-103 с1 Е, кДж/моль -4?", Дж/мольК А^Мо3 Е, с"1 кДж/моль Дж/мольК

Н2ОРТАР ДМФА 0,14 ±0,01 156 ±23 217 ± 51 Реакция протекает мгновенно

Ру Реакция не идет 1,9 ± 0,1 | 49 ±5 | 140 ±17

Н2ОВРТАР ДМФА 1,9 ± 0,2 | 54 ±4 | 123 ± 13 Реакция протекает мгновенно

Ру Реакция не идет 3,0 ± 0,3 | 57 ±3 | 109 ±10

Во всех случаях скорость реакции при соблюдении 40-5-200-кратного избытка соли по отношению к октафенилтетразапорфирину не зависит от исходной

С1СН тар А

концентрации соли: ---— = к■ С„1ТАР • (СМ„Х1) =к-Си{1АР

Схема элементарных реакций представлена уравнениями (1 - 3):

Н2ТАР + МпХ2 Н2ТАР... МпХ2 быстро (1)

Н2ТАР.. .МпХ2 —> МпТАР + 2НХ медленно (2)

МпТАР °"х" > (Х)МпшТАР быстР° (3)

Лимитирующей стадией мономолекулярной реакции является переход аминного комплекса во внутрициклическое соединение (уравнение 2). В соответствии с предложенным механизмом находятся большие отрицательные значения А7*. Ацетат-ионы, по-видимому, лучше сольватируются апротонными растворителями по сравнению с хлорид-ионами, что способствует более быстрому прохождению лимитирующей стадии реакции с Мп(ОАс)2. Значительно более высокие скорости реакций октафенилтетразапорфиринов с солями марганца в ДМФА по сравнению с реакциями в Ру объясняются более высокой диэлектрической проницаемостью ДМФА, которая способствует ионизации внут-

рициклических NH-протонов в составе аминного комплекса (реакция 2). Определяющее влияние состояния координационной сферы Мп2+ на скорость реакций комплексообразования октафенилтетразапорфиринов (уравнения 1-3) подтверждается и малыми изменениями величин констант скорости при введения восьми атомов брома в фенильные кольца октафенилтетразапорфина (табл. 1).

Хлоридный или ацетатный лиганд в смешанном комплексе (Х)Мп'"Р может быть замещен другим лигандом ацидо-типа при добавлении избытка соответствующего аниона в раствор комплекса. В разделе III. 1.3 показано, что замещением ацетат-иона в комплексе марганца(Ш) на другой анион в водно-органическом растворителе можно получать также смешанные комплексы мар-ганец^Щоктафенилтетразапорфина3'1'39. Таким методом синтезированы хлоридный, гидросульфатный, азидный и роданидный комплексы. Их строение обосновано с использованием элементного анализа и ИК спектроскопии.

В разделах III. 1.4 и III. 1.5 представлен анализ известных методов синтеза комплексов марганца в низких и высоких степенях окисления. Марганец(И)пор-> фирины удобно получать химическим или электрохимическим восстановлением, а комплексы марганца(1У) и марганца(У) - окислением МпшР.

В разделе III.2 приведен необычный синтез комплекса Мп3+ с молекулярным Н2Р19-24'283'. Обнаружено, что комплекс марганца(Ш) с диаиионом 5-фенил-2,3,7,8,12,13,17,18-октаметилпорфина ((Cl)MnMPOMP) под действием кислоты в твердой фазе подвергается частичной диссоциации с образованием порфирино-вого комплекса диаминового типа, так называемого "sitting atop" или SAT комплекса (см. далее схему 3). Реакция неполной диссоциации металлопорфирина в твердой фазе обнаружена впервые и наблюдается только в случае комплекса марганца с одним определенным набором заместителей в макроцикле. SAT комплекс состава MnCljHjMPOMP характеризуется ЭСП с 4 полосами убывающей интенсивности в видимой области, батохромно сдвинутыми на 15-25 нм по сравнению с полосами в спектре Н2МРОМР (рис. 2). В ПМР спектре хорошо идентифицируются в характерных областях сигналы .мезо-протонов, протонов СН3-групп в /^положениях макроцикла, сигналы фенильных о-, м-, л-протонов, а также NH-протонов (табл. 2). Сигналы экзоциклических мезо- и /^-протонов значительно смещены в сильное поле, а NH-протонов — в слабое по сравнению с НгР, что свидетельствует об уменьшении макроциклического кольцевого тока, то есть об уменьшении ароматичности соединения. Судя по электронным и ПМР спектрам, катион Мп3+ в SAT комплексе не оказывает столь сильного возмущающего влияния на макроцикл, как в мсталлопорфирине. Сигнал ЭПР для SAT комплекса не регистрируется, как и для (Cl)MnMPOMP, что подтверждает высокоспиновую d4 конфигурацию Мп в обоих случаях. В ИК спектрах комплексов проявляются частоты колебаний в характерных для соединений порфириновой структуры областях. Полоса 3319 см"1 (vN.H) в спектре SAT комплекса подтверждает присутствие протонов в координационном центре молекулы.

(CI)MnMPOMP MnCIJH2MPOMP

.476. 566, 596(плечо) 514,5, 550, 590, 645 468, 550, 585(плечо) 599(плечо), 650 558 542, 694

lA__ U_a

Рис. 2. ЭСП H2MPOMP и его комплексов в различных растворителях

Таблица 2. Химические сдвиги протонов 5 (м. д.) в ПМР спектрах НгМРОМР и его комплексов (вн. ст. ГМДС)

Соединение и растворитель мезо- /f-СНз о- м-, п- NH

Н2МРОМР CDCt} 10,13 с; 9,92 с 3,58 с; 3,52 с; 2,46 с 8,02 м 7,75 м -3,20 с; -3,30 с

НгМРОМР CDCI3+ 0,5%CF3COOH 10,50 с; 10,37 с 3,59 с; 3,53 с; 2,44 с 8,26 м 8,01 м -2,99 с; -4,21 с

(Cl)MnMPOMP CDCI3 33,4; 30,5 1,56; 1,26; 0,88 <-3 -

MnClj НгМРОМР CDCh 8,84 с 1,56 с; 1,25 с; 0,86 с 8,22 м 7,75 м -2,79 с

M11CI3 НгМРОМР CDCI3+ 0,5%CF)COOH 8,60 с 1,59 с; 1,25 с; 0,86 с 7,99 м 0,39 с

Глава IV. Закономерности образования и количественная характеристика кислотно-основных форм марганецпорфиринов в растворах. Установление природы частиц, образующихся при растворении (Х)МпР в кислотных растворителях, имеет первостепенное значение для разработки вопросов реакционной способности комплексов. В главе IV демонстрируется многообразие таких частиц, по составу гораздо более сложных по сравнению с продуктами простых кислотно-основных равновесий. Впервые обнаружена обратимая реакция одно-электронного окисления макроциклического лиганда в составе комплексов мар-ганца(Ш) с этиопорфирином I, его аналогами с пропильными и бутильными группами вместо этильных и с 3,7,12,18-тетраметил-2,8,13,17-тетра(н-бутил)-порфином (Н2Вш IV) в смешанном растворителе АсОН — ИгвС^47'59. п-Катион-радикальная форма идентифицируется по электронному спектру поглощения (кривая 2 на рис. 3). Константа равновесия редокс-реакции при 298 К равна (0,25 ± 0,06) л моль"1 в случае (С1)МпВШ IV.

Н,МРОМР 504, 537,571,624

558

АсОН

558

H2SO,

А 1,0

А

0.5

0,4 0,3 0,2

350 400 450 500 550 600 650 X, нм

Рис. 3. ЭСП (Cl)MnButP IV в АсОН (1) Рис' 4" Зависимость оптической плотности рас-и АсОН - 6,5М H2S04 (2) тв°Ра (Cl)MnButP IV в АсОН - H2S04 от C°HiXOi.

Т = 298 К, А. = 465 нм.

Обосновано положение о том, что способность к образованию тс-катион-радикальных форм марганец(Ш)порфиринами связана с исчерпывающим, /?-ал-кильным замещением молекулы и накачкой электронной плотности в макро-, кольцо, что определяет его электроноизбыточное состояние. В особенности это относится к метильному замещению.

Обнаружен первый пример окисления центрального атома в марга-нец(Ш)порфирине в сернокислых растворах 46,47 (раздел IV.2). Комплекс марган-ца(Ш) с 2)7,12,17-тетраметил-3,8,13,18-тетра(н-бутшт)порфином ((Cl)MnBut I) устойчив в АсОН. Он не разрушается и в конц. H2SO4, как и в смешанном растворителе ACOH-H2SO4 при нагревании, однако его спектр резко отличается от спектров, известных для порфиринов и марганец(Ш)порфиринов в кислотах [X™,,, нм (lg е) в H2S04: 427 (5,03), 571 (3,93), 620 (3,82), 768 (3,79)]. При растворении комплекса в деаэрированной серной кислоте спектральная картина иная, образования продукта с упомянутым ЭСП не наблюдается. Для реакции в ACOH-H2SO4 обнаружена линейная зависимость отрицательного логарифма константы скорости при 298 К от функции кислотности смешанного растворителя Но с тангенсом угла наклона прямой близким к двум:

-dCmMnBM !dr -к-С(С11МлВи„ • hl, где /г0 - кислотность среды. В ЭПР спектре свежеприготовленного раствора (Cl)MnButP I в H2SO4 при 293 К регистрируется узкий сигнал (g = 2,0012). Он свидетельствует об изменении степени окисления центрального атома в комплексе при растворении в кислоте, т. к. для марганец(Ш)порфиринов, как и других систем с высокоспиновой d4 электронной конфигурацией, регистрация ЭПР спектров невозможна. Продукт с Х,тах 427-429 нм устойчив в смешанном растворителе ACOH-H2SO4 и в конц. H2S04 на холоду в течение длительного времени (более 3 месяцев) и при нагревании. В результате его переосаждения из H2S04 на лед выделен марга-нец(Ш)порфирин. Приведенные в диссертации результаты спектральных (ЭСП, ЭПР) и кинетических исследований, а также анализ литературных данных по структуре и спектрам марганецпорфиринов (главы I и II) позволяют заключить,

что при растворении комплекса (Cl)MnButP I в конц. H2SO4 или ее смесях с А'сОН наблюдается одноэлектронное окисление центрального атома Мп кислородом в присутствии сольватированных протонов до оксо-комплекса (0)MnIVButP I.

В разделе IV.3 обсуждены условия образования протонированных форм марганецтетрафенилпорфиринов. При растворении в конц. H2SO4 (15-18,6 М) тетрафенилпорфин (Н2ТРР), ряд его функциональных производных и ком-плексов'с металлами, в том числе с Мп, дают ассоциат с протоном кислоты (Х)„-2МТРР...Н+...А (А - анион или молекула кислоты), отличимый по характерному ЭСП с двумя широкими полосами в видимой области|'17*21'22 (рис. 5).

В разделе IV.4 рассмотрены кислотно-основные превращения SAT комплекса марганца с монофенилоктаметилпорфином24'28'51. SAT комплекс МпОз'Н^МРОМР устойчив на воздухе в твердом виде и в растворах, не содержащих кислоту. При добавлении кислот к раствору ЭСП исходного комплекса в органическом растворителе переходит в спектр новой формы с одной интенсивной полосой при 648+658 нм в зависимости от природы и концентрации кислоты (рис.2). Спектрофотометрическим титрованием хлороформного раствора МпСЬ'НгМРОМР ледяной АсОН определена стехиометрия процесса протониро-вания и константа равновесия, равная (0,7+0,2) л2'моль"2. В концентрированной водной серной кислоте происходит дальнейшее протонирование дикатиона SAT комплекса. В ЭСП этой устойчивой формы присутствуют две широкие интенсивные полосы при 542 и 694 нм (рис. 2). Такой спектр характерен для Н-ас-социатов металлопорфиринов и тетрафенилпорфина, образующихся в растворах с высокой концентрацией протонов. При нагревании растворов ЭСП закономерно переходит в однополосный спектр дважды протонированного SAT комплекса. Показано, что переход от Н-ассоциата [MnCl3'H4MPOMP]2+...H+soiv к неассо-циированной форме объясняется сульфированием фенильного остатка в комплексе и связанным с этим понижением основности макроцикла (константа скорости реакции Л198=(18,0±0,7)10"9л2моль V1, £ = (88,5 ±0,5) кДж/моль, •dS* = (- 103 ± 2) Дж/мольК).

В диссертации обоснована суммарная схема химических превращений комплекса МпС13 НгМРОМР (схема 3).

X, ни

Рис. 5. ЭСП (С1)МпТ(4-Вг)РР в АсОН (1) и конц. H2SO< (2); (N)MnTPP в конц. H2SO4 (3).

+ 2HCI +2Н

МпСЬ тв Лаза раствор +H2S04 t

Н2Р-^(CI)MnP ' . [Мп(С1)зН2Р1 . [Мп(С1)зН4Р] I [Мп(С1)зН4Р] ...Н

переосаждение I

H2S04 + АсОН '-

(CI)MnP(HSOj) ^Ре0СаЖДСНИе [Mn(CD3H4P(HS03)]2+

Здесь Р-дианион монофенилоктаметилпорфнна

Схема 3. Синтез и химические превращения SAT комплекса МпС1з'Н2МРОМР

Таким образом, сочетание в структуре порфирина одного электроноакцеп-торного фенила и восьми электронодонорных метилов в качестве функциональных заместителей приводит к появлению у него уникальной способности — образовывать в молекулярном состоянии устойчивый SAT комплекс, обладающий основными свойствами и образующий за счет протонирования несколько устойчивых форм в протолитических растворителях.

В разделе IV.5 приведены результаты исследования кислотно-основных взаимодействия комплексов октафенилтетразапорфина с марганцем в степенях окисления +3 и +5 в среде кислот26 (рис. 6).

А

1.0

0,6

0,2

0,0

550 б

650 X, км

Рис. 6. а) ЭСП (CI)Mn ОРТАР в СН2С12 - CF3COOH, CCFiCOOH, моль/л: 0 (1), 0,5 (2), 5,8 (3), 13,47 (4) и в H2S04 (17,70 моль/л) (5); б) ЭСП (N)MnvOPTAP в СН2С12 - CFjCOOH,

-CF,COOH

, моль/л: 0 (1), 0,1 (2), 13,47 (3) и в H2S04 (17,79 моль/л) (4)

Показатели ступенчатых констант, найденных спектрофотометрическим титрованием растворов марганецоктафенилтетразапорфинов трифторуксусной кислотой в дихлорметане, равны: рК, = 0,29 + 0,01; рК2 = - 0,62 ± 0,08 для комплекса марганца(Ш) и рК| = 0,99 ± 0,02; рК2 = - 0,70 ± 0,03 для комплекса мар-ганца(У). Размерность К - л моль'1. Меньшая основность -мезоатомов азота в (С1)МпОРТАР по сравнению с аналогичными комплексами /з-мегаллов [докт. дисс. Стужина П. А., Иваново, 2004 г.] отражает вклад прямой дативной л-связи

азот-»металл (а2и—»¿/„) и а-связи ) в случае комплекса марганца(Ш).

Значение рК, для (М)МпОРТАР выше, чем для (С1)МпОРТАР. Т. е. в комплексе марганца(У) основность внешнециклических атомов азота выше, чем в комплексе марганца(Ш), что объяснено в диссертации различными свойствами катионов с электронной конфигурацией с/2 и с/4, а также сильным влиянием электроно-донорного нитридного лиганда. Координация последнего приводит к заселению орбиталей марганца(У), что уменьшает эффект дативной тг-связи, понижающий основность в случае марганца(Ш). Значения рК2 для комплексов марганца с центральным атомом в различных степенях окисления очень близки, следовательно, взаимодействие одного из мезо-атомов азота макроцикла с протоном нивелирует влияние экстралиганда и степени окисления марганца на основность второго мезо-атома азота.

Содержание IV главы демонстрирует наличие у марганецпорфиринов свойств многоцентровых слабых оснований. Локализация взаимодействия с протоном в среде кислот, как и устойчивость протонированных форм (константа основности) резко зависят от состава и стехиометрии координационных сфер, а также от типа функционального замещения макроциклического лиганда. Данные по кислотно-основным свойствам марганецпорфиринов получены впервые и использованы при исследовании фундаментальных свойств ароматических комплексов Мп — устойчивости координационных сфер и механизмов диссоциации комплексов. Все данные, представленные в последующих главах, где приведены результаты исследования диссоциации марганецпорфиринов, относятся к конкретной нейтральной или протонированной форме комплексов. Глава V. Кинетика и механизмы диссоциации марганецпорфиринов в про-тодитических растворителях. Процессы диссоциации металлопорфиринов проходят в среде концентрированных сильных кислот и за редким исключением являются необратимыми (уравнение 4). Необратимость реакции не позволяет исследовать ее термодинамику. Скорость реакции (4) измерена для многих пор-фириновых комплексов в условиях избыточной концентрации сольватирован-ных протонов (Н+501„) по отношению к металлопорфирину.

(Х)т.2МпР + 4Н;„У -> Н4Р2++ МгС, + (т-2)Х- (4)

Использование смешанных растворителей с различной кислотностью дает возможность получить кинетические параметры реакций распада как лабильных, так и стабильных комплексов.

Систематическое изучение кинетики диссоциации комплексов в зависимости от строения, температуры и кислотности среды, проведенное в работе на примере комплексов Мп, позволило подойти к трактовке механизма реакции. Разнообразие структур марганцевых комплексов с порфиринами обуславливает появление новых закономерностей кинетики реакций их диссоциации и широ-

кой вариации количественных параметров последних. Рассмотрению этих вопросов посвящена пятая глава диссертации.

V.l. Лабильные порфириновые комплексы маргапца(Н)2'5. Марга-нец(П)порфирины существуют только в бескислородных условиях. Они устойчивы в нейтральных и щелочных растворах, однако легко распадаются на пор-фирин и катион Мп2+ в слабокислых средах.

V.2. Стабильные марганецпорфирины. Стабильными являются порфириновые и порфиразиновые комплексы марганца(Ш) и нитридомарганца(У). Они не разрушаются в апротонных растворителях и лишь в растворах с высоким содержанием протонов диссоциируют по связям Mrv-N по уравнению (4). Индивидуальный или смешанный протолитический растворитель одновременно выступает в качестве реагента в реакции диссоциации комплекса.

Марганец(ГУ)порфирины устойчивы лишь при низких температурах (195 К) в инертных растворителях. Они легко восстанавливаются без разложения до марганец(Ш)-производных, со скоростью, сильно зависящей от растворителя и. температуры. Известная устойчивость электронной конфигурации а также полученные нами результаты исследования комплекса (Cl)MnBut I в сильных кислотах (глава IV) позволяют предполагать, что связи Mn-N в порфириновых комплексах марганца(ГУ) очень устойчивы к воздействию Н4". Легкость восстановления MnlvP в Мп'"Р объясняется, очевидно, предпочтительностью di конфигурации атома Мп из-за возникновения переноса электронной плотности с ароматического макроцикла на атом Мп (прямая дативная тс-связь) в Мп'пР благодаря наличию высокой я-электронной плотности и поляризуемости связей и макроцикла в целом.

Исследование диссоциации металлопорфиринов по связям металл — азот порфирина и металл — донорный атом аксиального лиганда способствует пониманию природы и закономерностей изменения электронного состояния координационных центров соединений в зависимости от их строения. Это именно та реакция и тот реакционный центр, влияние на которые функционального замещения в макроцикле и структуры молекул в целом можно измерить количественно. В настоящей работе на примере ацидопорфириновых комплексов мар-ганца(Ш) впервые проведено систематическое изучение устойчивости (кинетической инертности) смешаннолигандных ацидопорфириновых комплексов высокозарядного катиона в зависимости от структуры макроцикла.

V.2.I. Состояние и кинетика диссоциации марганец(Ш)порфиринов в смешанных протоно-донорных растворителях.

Комплексы тетрафенилпорфина и его функциональных производ-ньис5'17'20,27'41. Исследование кинетики диссоциации (Х)Мпп,ТРР приводилось ранее лишь в узких диапазонах концентраций протона в протолитической среде. Диссоциация комплекса (С1)МпшТРР в нашей работе изучена в максимально возможном широком диапазоне составов смешанного растворителя АсОН -

Н2304 (рис. 7, 8), что позволило определить кинетическое уравнение реакции

(5)"

<^(-(С1)мпТРР / — ^ " ^"(сцмптрр ' ^а ~ к "С<ст)Мптрр *

(5)

3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5

450 500 550 600 650 700 X, нм

Я, 5.0

м

' 4.5

Рис. 7. ЭСП (С1)МпТРР в процессе термо- Рис. 8. Зависимость логарифмов эффективных

статирования при 298 К в смешанном рас- констант скорости диссоциации (С1)МпТРР при

творителе АсОН - 4,0 моль/л ШЭС^ (/) и 298 К от функции кислотности растворителя (!)

АсОН - 7,1 моль/л Нг804 (2 - 8). и начальной концентрации НгЭО^ в АсОН (.?).

Кинетические закономерности диссоциации мар-ганец(Ш)порфиринов в смешанных растворителях АсОН - 4+8 моль/л Н28 04 - первый порядок реакции по концентрации комплекса, второй — по а, высокие значения энергии активации, отрицательные величины изменения энтропии активации - хорошо трактуются с учетом элементарных стадий (6 — 9). В равновесии (6) основанием может выступать также молекула Н28 04 (автопротолиз). Уравнение скорости (10) для лимитирующей стадии (7) после учета равно-' весия (6) совпадает с экспериментальным (уравнения II и 5). На скоростьопределяющей стадии (7) молекула Н2804, выступая как двухосновная кислота, прото-нирует два противоположных атома N. что приводит к диссоциации двух связей Мп-Ы за вершиной потенциального барьера. Предполагаемое переходное состояние представлено схемой 4.

80,0

Схема 4. Переходное состояние лимитирующей стадии реакции 8е2

диссоциации марганецпорфиринов

К]

Н2804 + АсОН == АсОН2+ + Ш04"; К, = [Ас0Н2+]2/[Н2804]

(6)

(Х)МпР + Н2Б04

[(Х)МПН2Р5О1У2]2+ + 804

[(Х)МПН2Р5О1У2]

2+_

[(Х)МП5О1У2]2+ + Н2Р

медленно быстро

Н2Р + 2Н+зо|у

К,

Н4Р

,2+

2БО1У

(7)

(8)

(9)

(10) (П)

/ Л — ■ С(х)Мпр ■

С учетом бимолекулярной лимитирующей стадии (7) и электрофильной природы активации механизм трактуется как 5Е2.

Комплексы октаалкилпорфиринов с различным количеством мезо-> фенильных заместителей'''**'*6'**'*9. Изучено влияние последовательного мезо-фенил-замещения, как электронного и геометрического факторов, на кинетику, механизмы диссоциации и устойчивость марганец(Ш)октаэтилпорфина ((С1)МпОЕР). Комплексы марганца(Ш), отличающиеся друг от друга числом ме-зо-фенильных заместителей, диссоциируют в смешанных растворителях АсОН -НгЭС^ разного состава (и кислотности) (табл. 4). Зависимость скорости реакции от начальной концентрации серной кислоты в уксусной для рассматривае-

мых соединений неодинакова. Для три- и тетрафенилзамещенных комплексов (С1)МпТпРОЕР и (С1)МпТе1РОЕР (рис. 9, 10), диссоциирующих при концентрации Н2804 0,0018-0,07 моль/л, наблюдается

нелинейная зависимость от

С^^о,, хорошо описываемая уравнением (12).

*„!£)', с

10", с1

Рис. 11. Изменение ЭСП

(С1)МпТе1РОЕР в процессе диссоциации в АсОН - 0,002 М Н2804 при 298 К

0,004 0.02

С*и,8(>.. моль/л

Рис. 12. Зависимость эффективных констант скорости диссоциации (С1)МпТе1РОЕР (1 - 3) и (С1)МпТпРОЕР {4 - 6) от начальной концентрации НгБО« в АсОН при Т, К: 288 (3. б), 298 (2, 5), 308 (/, 4). Я2 > 0,99

^C(CI)MnPldx - к-C(G)Mll? ■ (CH]SOj) (12)

Записав схему реакций и уравнение скорости лимитирующей стадии аналогично (6 -9) и (10) соответственно и выразив CH)S0< из уравнения для константы

равновесия (6), получим кинетическое уравнение процесса в целом (уравнение 13>-

-¿С(Х)М„Р /Л = кг -1/К, • С{Х)М„Р .(САеОН.)! (13)

При низких концентрациях H2SO4 в ЛсОН (10'4 - 10'2 моль/л) равновесие (6) практически нацело смещено вправо, что позволяет констатировать приближенное равенство концентрации C„¡SOj и равновесной концентрации АсОН2+. Т. о., уравнение (13) тождественно экспериментальному уравнению скорости (12), а константа к в уравнении (12) равна ki 1/К|.

Реакция диссоциации (Х)МпОЕР, а также моно- и дифенил-производных ((Cl)MnMPOEP, (Cl)Mn5-'°DPOEP, (Cl)Mn5',5DPOEP) протекает при более высокой концентрации H2S04 (табл. 4). Показано, что в кинетическое уравнение диссоциации этих комплексов входит общая кислотность ha (уравнение 14), и механизм их диссоциации аналогичен рассмотренному выше (уравнения б — 9).

~ ^^(х)Мпр / ~ к ■ C(x}MnP ' hQ S к • C(XJM(lP • (14)

Таблица 4. Кинетические параметры диссоциации марганец(Ш)октаэтилпорфиринов в смешанных растворителях АсОН - II2SO4 _____

Комплекс С0 моль/л i298, л2 моль2 с1 E, кДж/моль AS*, Дж/моль К

(Cl)MnTriPOEP 0,019-4-0,070 0,55 ± 0,03 61 ±3 -53 ± 10

(Cl)MnTetPOEP 0,0018 + 0,0042 69,0 ± 0,6 48 ± 1 -56 ±3

(Cl)MnOEP 5,16 -s- 6,44 (1,6 ±0,2) 10"17

(AcO)MnOEP 5,52- -6,57 (4,75±0,5) 10",?

(SCN)MnOEP 5,57- -7,21 (1,3 +0,2) 10-17

(CI)MaMPOEP 4,73 + 6,05 (2,5±0,6) 10"14

(Cl)Mn5'l0DPOEP 2,62- -4,26 (2,7± 0,5) Ю-10

(CI)Mns,15DPOEP 0,66 -i- 1,97 (2,5± 0,3) 10"12

Присутствие ацидолиганда в координационной сфере марганца в ходе ионизации по макроциклу определяет, по-видимому, наблюдаемое при варьировании ацидолигандов изменение константы скорости диссоциации марга-нец(Ш)порфиринов.

Комплексы с порфиринами группы протопорфирина8,12,и. В диссертации показано, что скорости диссоциации комплексов дейтеро-, мезо-, прото- и гема-то-порфиринов ((С1)МпОР, (С1)МпМР, (С1)МпРР и (С1)МпНР) удается измерить в смешанном растворителе АсОН - Н28 04 лишь при высоких концентрациях Н2804, для которых данные по равновесному составу и функции кислотности Но не известны. Поэтому не установлен порядок реакции ни по концентрации кон-

кретной формы сольватированного протона, ни по общей кислотности к0. Зависимость скорости от С^зо, неодинакова для разных комплексов: значения к™ для (С1)МпОР и (С1)МпМР в 8-10 М Н2304 в АсОН находятся в пределах одного - двух порядков (10"й-10'5), в то время как для (С1)МпНР и (С1)МпРР изменения значительно больше (3-5 порядков). Данные табл. 5 впервые демонстрируют столь существенное влияние электронного строения функциональных заместителей на устойчивость металлопорфиринов, изменяющуюся в ряду (15).

Таблица 5. Эффективные кинетические параметры диссоциации комплексов марганца(Ш) с лигандами группы протопорфирина в АсОН - Р^БО^

Комплекс Сн.БО,. моль/л £,кДж/моль Дж/моль (С

(С1)МпОР 8,0 (1,13±0,05)10"6 102±1 -25+3

9,0 (1,5+0,2)10"6 104±3 -15±10

10,0 (4,б±0,7)' 10"5 60±3 -134+10

(С1)МпМР 7,0 (0,63±0,04) 10'6 100±1 -37±4

7,5 (1,7+0,1)10'' 90±1 -62±3

8,3 (1,7±0,3)106 91±3 -57±10

9,0 (1,5±0,2) 10"4 97±2 -39±7

(С1)МпРР 8,0 (2±1)-10~" 247±8 368±27

9,0 (1,6±0,2) 10"8 165±2 151±7

10,0 (1,1±0,1)106 119±2 32±7

(СЦМпНР 8,0 (3,4±0,8) 10"' 174±4 169±13

9,0 (4,0±0,б) 10"7 113±3 4±10

10,0 (3,9+0,1) Ю"6 92±1 -47+3

(С1)МпОР « (С1)МпМР < (С1)МпНР < (С1)МпРР (15)

В диссертации сравнительным анализом кинетических данных для комплексов марганца(Ш) и литературных данных для других металлопорфиринов показано, что эффект замещения в кинетической устойчивости комплексов с лигандами группы протопорфирина определяется природой металла в отличие от комплексов тетрафенилпорфиринов. Отсюда следует, что перераспределение электронной плотности в молекуле металлопорфирина при замещении у атомов макроцикла изменяет состояние п-электронных пар атомов азота и распространяется на связи М-Ы. Таким образом, механизмы электронного влияния заместителей, расположенных непосредственно в макроцикле (комплексы группы протопорфирина) и в л<езо-фенильных кольцах (комплексы тетрафенилпорфиринов), на устойчивость связей М-Ы принципиально различны. Этот вывод подтвержден на многих примерах, описанных в следующем разделе автореферата и в главе VI диссертации.

V.2.2. Состояние, кинетика и механизмы диссоциации марганецпорфиринов

9,10,14,16,21,22,263й

в концентрированной серной кислоте...... .

По отношению к концентрированной серной кислоте марга-нец(Ш)порфирины можно разделить на две группы. Комплексы с лигандами группы протопорфирина, октаэтилпорфином и его л<ез<?-фенил-замещенными

диссоциируют в Н2504 при растворении, причем спектрофотометрическим методом удается измерить скорость диссоциации только для комплексов (Х)МпОЕР. Комплексы тетрафенилпорфина и его производных устойчивы в IЬ504 на холоду. Они существуют в сернокислых растворах в двух формах: в виде координационно насыщенных частиц (Х)МпР или в виде ассоциата метал-лопорфирина с протоном растворителя (Х)МпР...Н+50|„. Н-ассоциированная форма идентифицируется по характерному ЭСП с двумя широкими интенсивными полосами в видимой области. (Ы)МпуТРР также существует в конц. Н2304 в виде Н-ассоциата. Образование ассоциата стабилизирует металлокомплексное состояние.

В таблице 6 представлены кинетические уравнения диссоциации комплексов с различными функциональными заместителями в конц. Н2804. В таблицах 7-9 приведены кинетические параметры диссоциации комплексов.

Таблица 6. Кинетические уравнения, определенные для реакции диссоциации порфириновых комплексов марганца в концентрированной серной кислоте.

Комплекс сн,и.» моль/л Кинетическое уравнение

(АсО)МпТРР (С1)МпТРР(/?-Вг) (С1)МпТРР(/*-Вг)4 (Ы)МпТРР 15,3-18,3 <*стшр ни. _, г г ¿х ~к С()()М„Р..Н^, Ск,50< (16) СН;ЯО< - равновесная концентрация неионизированной НгБО«

(АсО)МпТ(2-КН2)РР 16,0-18,2 й'С(Х)Мпр _к с с пТ1 л (Х)МлР н ¡яо^ V.1'/

(Х)МпТААРР * (X = АсО, С1, Вг, ЭСЫ) 15,3-18,3 ¿С(Х)ШР _ г, ,0 /,!,■, -*'Цх)Мпр чС-н.го,)

(Х)МпОЕР (X = АсО, С1) 17,5-18,1 <1Стм,<е г Г1 п т ~К (Х)МиР ндО+ ^

(Х)МпОЕР (X = АсО, С1) 18,1 - 18,6 ^(Х)МпР , (Х)МпР Н,504

(С1)МпОРТАР (Ы)МпОРТАР 17,6- 18,6

* Комплексы тетра(о/>то-адамаитаноиламикофенил)порфина

В диссертации обоснован 5е2 механизм диссоциации для комплексов, для которых определены кинетические уравнения (1 б), (17) и (19).

На примере (Х)МпОЕР показано, что сложная система равновесий с участием молекул Н2804 и необратимых реакций диссоциации координационных центров по связям Мп-И приводит к появлению новых кинетических закономерностей при изменении диапазона концентраций Нг804 (уравнение 20).

Диссоциация комплексов октафенилтетразапорфиринов сопровождается деструкцией макроцикла. Уменьшение скорости реакции при увеличении прочности связи марганец - аксиальный лиганд и нулевой порядок по [Н+] свидетельствуют о том, что деструкция марганецоктафенилтетразапорфиринов лимитирует-

ся отщеплением ацидолиганда СГ или И3", что открывает протонодонору доступ к связям Мп-Ы. Локализация первой стадии реакции на координационном центре указывает на прохождение в ходе деструкции молекулы металлопорфирина диссоциации по связям Мп-Ы. В ЭСП реакционных смесей при диссоциации комплексов не обнаруживаются полосы октафенилтетразапорфина-лиганда, его деструкция проходит быстро вслед за разрывом связей Мп-Ы.

Таблица 7. Кинетические параметры диссоциации марганецтетрафенилпорфиринов в серной кислоте"

Комплекс Т, к к 10', п' Е, -Л?, С" 105,

с моль л кДж/моль Дж/мольК моль/л с"1

(АсО)МпТРР 298 0,0047 15,30 0,029

343 1.9 0,80 113±2 14±6 16,60 0,049

353 6 0,88 17,90 0,074

363 17 0,90 18,20 0,11

(Н504)МпТРР 298 0,0072 17,60 0,094

343 1,3 98 ±2 60±6

353 3,4

363 8,7

(С1)МпТРР 298 0,0060 17,60 0,07

343 1,2 100 ±5 55±16

353 3,1

363 8,3

(С1)МпТРР(/3-Вг) 298 0,0085 16,60 0,09

333 0,65 1,09 102 ± 17 46±57 16,90 0,16

343 1,7 1,14 17,40 0,19

353 3,7 1,16

363 14,4 1,02

(С1)МпТРР(/*-Вг)4 298 0,126 16,60 0,72

343 2,6 1,11 57 175 17,60 0,46

353 4,6 1,20 18,20 0,42

(АсО)МпТ(2-ЫН2)РР° 363 0,39 1,19 17,30 0,031

18,20 0,026

(Ы)МпТРР 298 0,0060 16,43 0,042

343 1,4 0,95 103 ±8 45±26 17,64 0,08

353 3,6 0,99 18,05 0,09

363 10,3 0,95

* Величина достоверности аппроксимации прямых в координатах —к~,ф - !ц Сн50< Я & 0,98

6 Комплекс не образует Н-ассоциат в концентрированной серной кислоте * Порядок реакции диссоциации по равновесной концентрации неионизированной 1Ь804

Таблица 8. Константы скорости, энергии и энтропии активации диссоциации марганецокта-этилпорфиринов в концентрированной Нг804

Комплекс С(0,15о<, моль/л Л298 105, моль"2 л2 с"1 Е, кДж/моль Д£*, Дж/моль К

(С1)МпОЕР 17,78+18,12 2,06 ±0,10 68 ±2 -114± 6

18,12+18,66 0,13 ±0,06 72 ±3 -123 ± 10

(АсО)МпОЕР 17,55+18,03 1,37 ±0,10 -

18,03+18,66 0,12 ±0,01

Таблица 9. Кинетические параметры реакции комплексов марганца с октафенилтетразапор-фиринами с 17,4 - 18,6 М Н2504

Комплекс Е, кДж/моль -Л?*, Дж/молЬ'К

(С1)Мп'"ОРТАР 2,9±0,2 70±2 83±б

(Ы)МпУОРТАР 0,0014*0,0001" 124±3 32±9

(С1)МпшОВРТАР 1,4±0,1" 59±7 128±22

"определено экстраполяцией зависимости ^ *эф- 1/Т

Глава VI. Устойчивость марганецпорфиринов в растворах. 2'5'11',6'г5'37 Полученный массив данных по скоростям и механизмам диссоциации комплексов использован для выявления факторов устойчивости комплексов марганца с пор-фиринами в растворах. Кроме того, для выяснения закономерностей влияния структурной модификации макроцикла на координационный центр и реакционную способность металлопорфиринов в отсутствие эффектов экранирования атома металла ацидолигандами в разделе VI.! изучены кинетика и механизмы реакций простых (не смешанных) комплексов порфиринов с кислотами в зависимости от функционального замещения в макроцикле. Исследованы мезо-фенилзамещенные медь(П)- и палладий(11)октаэтилпорфирины и комплекс СиВиЙ5 ¡у6'18'19'35'43. На количественном уровне показано, что факторы стабилизации комплексов в растворах разделяются на электронные и стерические.

Сравнение устойчивости проведено только для близких по структуре соединений с одинаковыми механизмами диссоциации или для однотипных комплексов при одинаковом составе протоно-донорного растворителя. Электронное влияние заместителей может способствовать кислотно-основным взаимодействиям марганецпорфирина с образованием Н-ассоциатов или окислению по макроциклу. Эти процессы подробно рассмотрены ранее в главах II и IV. Такие взаимодействия с кислотами приводят к значительному увеличению устойчивости марганецпорфиринов.

В разделе VI.2 обсуждена взаимосвязь между природой функционального замещения в макроцикле и устойчивостью марганец(Ш)порфиринов в растворах. Комплексы марганца с октаалкилпорфиринами значительно устойчивее комплексов тетрафенилпорфина благодаря действию +/ эффекта алкильных групп на связи Мп-Ы. При этом комплексы несимметричных порфиринов заметно устойчивее по сравнению с симметричными. В случае 'замещенных тетрафенил-порфиринов стабилизация достигается, напротив, при введении в фенильные кольца электроноакцепторных групп. Обнаружено, что химическая стабилизация или дестабилизация комплексов тетрафенилпорфина при введении одних и тех же заместителей в пиррольные и бензольные остатки макроцикла не только отличается количественно, но и может быть противоположной по знаку, например, при бром-замещении. В диссертации показано, что механизм влияния на координационный центр функциональных групп, расположенных в макроцикле или в фенильных .мезо-заместителях макроцикла принципиально отличается.

Заместители в макроцикле марганецтетрафенилпорфина оказывают электронное воздействие на связи Мп N. в то время как эффект от замещения в бензольных остатках затрагивает лишь и-электронные пары атомов N. '

В разделе У1.3 дана количественная оценка взаимного влияния ацидолиган-да и макроциклического лиганда в марганец(Ш)порфиринах. Скорость диссоциации комплексов по связям Мп-Ы увеличивается в ряду (АсО)МпР < (С1)МпР < (8СЫ)МпР в АсОН - Н28 04, при этом значения константы /с298 изменяются в пределах одного порядка (см. пример в табл. 4). Прочность связи Мп с донорными атомами АсО наибольшая (бидентатная координация по данным ИК спектров).

Константы скорости диссоциации комплексов тетрафенилпорфина в конц. Н2804, где они существуют при комнатной температуре в виде Н-ассоциатов, в случае разных ацидолигандов очень близки, причем это справедливо и для (Ы)МпУТРР. Нивелирование различий в скорости диссоциации по связям Мп-Ы комплексов с различными ацидолигандами происходит благодаря образованию. Н-ассоциатов марганецтетрафенилпорфинами. Отметим, что (Ы)МпуТРР удалось переосадить на лед без разрыва связей Мп—N. Такой результат получен впервые. Комплексы марганца(Ш) разрушаются при переосаждении.

Стерические факторы устойчивости марганец(1П)порфиринов, к которым относятся эффекты экранирования координационного центра и деформации ароматического макроцикла, рассмотрены в разделах У1.4 и VI.5.

Впервые проведена прямая количественная оценка макроциклического эффекта (МЦЭ) в процессе диссоциации комплексов протопорфирина 8,23 сравнением кислотности двух растворителей, в среде которых металлопорфирин и его ближайший нециклический аналог — соответствующий комплекс биливердина -диссоциируют с близкими скоростями. В этом случае исследован прямой МЦЭ, чего нельзя достичь, сравнивая устойчивость комплексов металла с порфирином и его аналогами — предельным тетраамином или аммиаком. Скорость диссоциации комплекса биливердина ((С1)МпВ) измерена в смешанном растворителе ДМСО — АсОН. В 100% АсОН этот комплекс диссоциирует при растворении. Сравнение кислотности смешанного растворителя АсОН — 8 М Н2804, в котором измерена скорость диссоциации (С1)МпРР, и 100% АсОН показывает, что кинетическая устойчивость (С1)МпРР в 17,3'107 раз больше, чем у (С1)МпВ. Это означает, что комплекс (С1)МпРР стабилизируется за счет МЦЭ более чем в 17,3'Ю7 раз. Реально это может быть еще большая величина, так как скорость диссоциации (С1)МпРР в рассматриваемой среде меньшё, чем скорость диссоциации (С1)МпВ в АсОН. Сравнением комплексов марганца(Ш) с ст- комплексами показано, что присутствие гс-электронной составляющей в устойчивости марга-нец(Ш)порфиринов увеличивает МЦЭ в процессе диссоциации в 2104 раз.

Экранирование координационного центра марганец(Ш)тетрафенил-порфиринов ацидолигандом, макроциклом и объемистыми заместителями -

адамантаноиламино-группами в ор/яо-положениях фенильных колец приводит к изменению кинетических закономерностей реакции их диссоциации в конц. ИУЮ« по сравнению с ранее рассмотренными марганецтетрафенилпорфиринами (уравнения 16, 17 и 18)9'". Обосновано, что диссоциация связей Мп—N становится возможной только после отщепления ацидо-лиганда X, которое происходит в медленной стадии, определяющей скорость всего процесса, подобно описанной выше реакции деструкции комплексов марганца с октафенилтетразапор-фином.

Множественное функциональное замещение приводит к изменению устойчивости и появлению специфических черт суммарного механизма диссоциации металлопорфиринов не только благодаря действию электронных эффектов замещения, но и через деформацию макроцикла. По мере увеличения количества л«езо-фенильных заместителей в (Х)МпОЕР облегчается диссоциация связей Мп-И, что вызвано электроно-акцепторным действием фенильных групп и нарастающей деформацией макроцикла48'49.

Глава VII. Смешаннолигандная природа стабильных марганецпорфиринов. Реакции замещения малых ацидолигандов. Процессы аксиальной координации анионов, малых и больших молекул относятся к важнейшим в химии металлопорфиринов. Способность МР присоединять дополнительные лиганды определяет их роль в ферментативных и каталитических процессах. Явление координации лигандов металлопорфиринами служит также основой для получения новых комплексов и построения супрамолекулярных самосборных молекулярных ансамблей. Процессы аксиальной координации в случае комплексов высокозарядных катионов усложняются по сравнению с МПР за счет более высоких координационных чисел комплексообразователей и возможных окислительно-восстановительных превращений центральных атомов. В последнее время эти реакции привлекают пристальное внимание.

В разделе VII. 1 рассмотрены немногочисленные имеющиеся в литературе данные по изучению процессов аксиальной координации на марганецпорфири-нах. Обсуждены собственные результаты исследования взаимодействия (АсО)МпОРТАР с тетрагидрофураном (ТГФ) в толуоле (реакции 22, 23)44, которые далее использованы при обсуждении механизма реакции обмена ацидоли-гандами между комплексами марганца с порфиринами и порфиразинами.

к К

(АсО)МпОРТАР + ТГФ -." '~ (АсО)(ТГФ)МпОРТАР (22)

(АсО)(ТГФ)МпОРТАР + ТГФ [(ТГФ)2МпОРТАР]+(АсО)" (23)

= (3,0 ± 0,3)Т0"4 с 1 моль'л, К, = (44,4 ± 5,7) л моль"1, К2 = (2,1±0,5) л моль1.

Одним из особенных свойств марганецпорфиринов является способность к обмену ацидо-лигандами между комплексами марганца в устойчивых степенях окисления +3 и +5. Кроме марганца, подобные реакции обнаружены только для

комплексов хрома. В диссертации обсуждены данные литературы по изучению процесса обмена между комплексами марганца и хрома с октаэтил- и тетрафе-нилпорфиринами. Представлены собственные результаты исследования реакции обмена ацидолигандами между комплексами марганца(У) и марганца(Ш) с тетрафенилпорфином и октафенилтетразапорфиринами (уравнение 24, табл. ю)34""'40'45. Показаны особенности реакции с участием азапорфиринов, обусловленные л-акцепторным влиянием мезо-аза-групп в марганецоктафенил-тетразапорфине по сравнению с марганецпорфиринами.

(Г^МгЛТРР + (Х)МпшОРТАР (Ы)МпуОРТАР + (Х)МпшТРР (24)

Кинетика реакции переноса атома азота между комплексами порфиринов и азапорфиринов исследована при различных соотношениях исходных концентраций комплексов. В большинстве случаев реагенты были взяты в сравнимых концентрациях или имелся лишь относительно небольшой (до десятикратного) избыток одного из них. В этих условиях реакция (24) имеет первый порядок по каждому из реагентов:

— ^-отмптрр= —<^С(х)МпОРТАР/<1т = к-С(№МпТРР • С(Х)М110РТАР • (25)

Таблица 10. Кинетические параметры реакций (N)MnvTPP с марганец(Ш)тетраза-порфиринами (СФ-26)

Раствори- X к, моль"' л с"' Е, -AS',

тель 288 К 298 К 308 К кДж/моль Дж/мольК

(N)MnvTPP + (Х)Мп"'ОРТАР

снсь АсО 16+2 23±3 37±6 31±5 142±18

С1 23±3 44±5 70±б 41±5 83±18

HSO« 116±10 232±24 506±33 54±5 25±18

SCN 268±28 499±52 646±46 32±12 93±41

N3 376138 518±45 756±41 26±3 113±10

ТГФ АсО 41±73|8к 12±1 21±2 . 43,1+2,3 86,7±8

С6Нб АсО - 45±4 - - -

С«Н5СН3 АсО 35+3 45±5 72±8 27±4 130+15

СН2С12 АсО 271±29 509+50 859+44 42,7±3,8 57,2±12,6

(N)MnvTPP + (С1)Мп'"ОВРТАР

сись CI 151±14 233±24 438±37 40±9 74±30

Значения констант скорости реакции для бромзамещённого марга-нец(Ш)октафенилтетразапорфирина в 5-6 раз выше по сравнению с незамещённым комплексом при практически одинаковых активационных характеристиках благодаря -/-эффекту восьми атомов брома в фенильных кольцах макроцикли-ческого лиганда.

Реакция (2) необратима, т.е. (N)MnvOPTAP не обменивается лигандом N с другими комплексами марганца. Вмести с тем, он способен вступать в реакцию обмена аксиальными лигандами с порфириновым комплексом хрома(Ш) (реакция 26), Л298= (143 ±11) моль'-с'-л, Е — (52 ± 1) кДж/моль, AS* = (- 35 ± 2) Дж/моль-К.

(Ы)МпуОРТАР + (АсО)Сг'"ТРР -> (Ы)Сг"ТРР + (АсО)Мп,иОРТАР (26)

А/езо-азазамещение в порфириновом макроцикле, увеличивая положительный заряд на атоме металла-комплексообразователя, препятствует протеканию реакции (Ы)МпУОРТДР с (Х)Мп,пТРР. Положительный заряд на атоме хрома в комплексе (АсО)Сг'"ТРР больше, чем у марганца в (Ы)МпуОРТАР, что облегчает нуклеофильную атаку комплекса хрома атомом азота.

Анализ кинетических закономерностей реакции (24) в зависимости от природы ацидолиганда X, растворителя, функционального замещения в порфирази-новом комплексе и других факторов показывает, что наиболее вероятен механизм реакции, включающий стадию образования ц-нитридо-мостикового интер-медиата в результате нуклеофильной атаки нитридным комплексом атома мар-ганца(Ш) в составе (Х)Мп'"ОРТАР без предварительного образования катионно-го комплекса [МпшОРТАР]+ (уравнения 27, 28). Константа равновесия К| входит в значение константы скорости к (уравнение 25), обуславливая зависимость скорости суммарного процесса от природы ацидолиганда X.

(И)МпуТРР + (Х)МпшОРТАР [ТРРМп^~МпОРТАР]+Х" (27)

[ТРРМп^МпОРТАР]+Х- (Х)Мп'"ТРР + (И)МпуОРТАР (28)

Тетразапорфириновые комплексы

(Х)Мп"'ОРТАР оказались гораздо более эффективными акцепторами нитридного атома азота, чем комплексы собственно порфиринов, например, октаэтилпорфина (Х)Мп1ПОЕР, из-за повышения элек-трофильности металла-комплексообразователя. Более слабые тс-донорные свойства порфиразинового макроцикла по сравнению с порфириновым приводят к ослаблению нуклеофильных свойств атома азота в образующемся комплексе нитридомарганца(У), поэтому перенос N в системе

(М)МпуТРР/(Х)МпшОРТАР необратим в отличие от случая комплексов собственно порфиринов.

Глава VIII. Значение марганецпорфиринов в биологии и медицине. Модельная реакция марганецпорфиринов с пероксидом водорода. Марганец входит в состав сравнительно небольшого числа ферментов, но играет фундаментальную роль в биосфере, поскольку с его участием в зеленых растениях происходит фотохимическое восстановление воды, обеспечивающее выделение в атмосферу кислорода и поступление электронов в цепь переноса последних при фотосинтезе. Природные ферменты, в частности, каталазы и пероксидазы, не выделены в индивидуальном виде из-за их неустойчивости. Использование более простых моделей, в качестве которых могут выступать порфириновые комплексы марганца, позволяет исследовать механизмы реакций и оценить влияние различных факторов на каталитическую активность комплексных соединений, а также получить эффективные синтетические катализаторы различных процессов.

В этой главе рассмотрено влияние функционального замещения в порфири-новом лиганде и природы ацидолиганда на кинетику и механизм реакции разложения пероксида водорода в присутствии марганец(Ш)порфиринов в водно-органической среде. Несмотря на сложность процессов с участием Н202, применение этого окислителя перспективно с точки зрения развивающейся быстрыми темпами экологически чистой так называемой «зеленой химии».

До настоящего времени не создано строгой теории, позволяющей предсказать реакционную способность новых координационных соединений, в том числе порфириновых комплексов, и объяснить, с чем связаны различия в их каталитической активности в отношении разложения пероксида водорода. Предпринимались лишь отдельные попытки изучения влияния лигандного окружения центрального иона на его каталитическую активность и механизм разложения Н202. В подобной ситуации приобретает особое значение получение новых сведений по механизму каталазного действия (Х)„.2МР, как соединений с регулируемой координационной насыщенностью центрального атома металла. В диссертации, исследование каталазной активности марганецпорфиринов предварялось изучением их реакционной способности по отношению к самому пероксиду водорода. В большинстве случаев комплексы оказались неиндифферентными к воздействию н2о2.

В разделе VIII. 1. приведены результаты исследования кинетики и механизма реакций окисления ацидопорфириновых комплексов марганца(Ш) перокси-дом водорода (табл. 11, схема 5)3,7'32'58'49'50.

Таблица 11. Кинетические параметры реакций (Х)МпР с Н202 в ДМФА

(Х)МпР си,о, • моль/л Кинетическое уравнение *102 кДж/моль -ЛГ, Дж/моль'К.

(С1)МпТРР 0,017 + 0,10 ^-ОТМпР _ , г „ ^ ~~к ' (Х)МлР *~Н,Ог 5,5 ± 0,4 64 ±2 61 ±6

1,26 + 3,32 ^(Х)МиР _ . ,—1/2 (Х)МпР Н/>, 1,3 ±0,1 49 ± 1 124 ±3

(АсО)МпТРР 0,013 + 0,05 ^С(Х)М„Р г Г ^ (Х)МпР «¡'^ 15,4 ±2,0 54 ± 1 87 ±3

(С1)МпОЕР 0,01 + 0,07 ^(Х)МгР _ , г Г\П ^ ~ (Х)МпР 0,46 + 0,01 63 ±1 85 ±3

1,00 + 2,22 •^ТОМпР , г г-\12 с[т ■ (Х)МпР "-Н^, 0,127 ± 0,002 50 ±2 140 ±6

С учетом данных по ЭСП, кинетике и термодинамике реакций взаимодействия марганец(Ш)порфиринов с Н202 в среде ДМФА - Н20 в зависимости от коц-центрации пероксида и температуры предложена схема реакций для комплексов тетрафенилпорфина (схема 5). При низких концентрациях Н202 комплекс (С1)(Н202)МпшТРР с координированной в шестое координационное место молекулой Н202 не накапливается в реакционной смеси. Его равновесная концентра-

ция невелика из-за низких значений К] ((20 ± 3) ямоль"1 при 298 К) и концентрации Н2О2. Кроме того, он подвергается окислению по макроциклу. При более высоких концентрациях пе-роксида первая стадия проходит быстро и необратимо. Пероксид координируется в виде ПО; за счет донорно-акцепторной связи. Затем происходит перенос двух электронов с легко поляризуемого порфи-ринового макроцикла и катиона марганца на координированный пероксид с установлением равновесия. Атака НО; на координационный центр катион-радикального комплекса марганца(1У) способствует медленному превращению до конечного продукта. Закономерности протекания реакций изменяются при возрастании концентрации пероксида водорода по причине появления в кинетически значимых количествах иона пергидроксила НО;. Последнее приводит к координации НО;, имеющего большое сродство к катиону металла, вместо молекулы Н2О2 на первой стадии с участием металлопорфирина.

Рост реакционной способности в случае (АсО)Мп'"ТРР объясняется более прочным связыванием ацидолиганда АсО' по сравнению с СГ. Очевидно, что в среде ДМФА — Н20, где проходит реакция, в исходном комплексе при координации Н2Ог происходит замещение координированной в шестое координационное место молекулы ДМФА. Благодаря эффекту транс-влияния Черняева замещение ДМФА проходит легче в комплексе (АсО)Мп'"ТРР, чем в (С1)МпшТРР. Кроме того, благодаря возможности передачи электронных эффектов .ацидолиганда через переходный металл с частично заполненной ¿/-оболочкой на макроцикл, последний легче отдает электрон с образованием я-катион-радикала в составе (АсО)Мп"'ТРР по сравнению с (С1)МпшТРР. ' ■

Механизм окисления комплекса (С1)МпОЕР отличается тем, что реакция останавливается на стадии образования одноэлектронно восстановленной фо{змы 0=Мпш(0ЕР+* ), которая фиксируется в эксперименте как относительно устойчивый конечный продукт.

Изменение деталей механизма реакции октаэтилпорфинового комплекса с Н2О2 в сравнении с комплексами с Н2ТРР связано с различием в электронном состоянии ароматического лигаида. Анализ данных раздела показывает, что, изменяя электронное состояние макроцикла и связей Мп-Ы, можно добиться оп-

С1

к.

< -► ОМп"'(ТРР")

'-м^Гх. •м--"' -п.о.-сг к, , : Н

(С1)Мп"'ТРР с!

НО,- I

\ К,

( Уя > * (С1р-Мп"'(ТРР")

к,

/О—О

-но:

-О» -НС!

0=Мп"ТРР

Схема 5. Суммарная схема реакции (С1)МпТРР с Н2О2

тимальных параметров для реакции координации молекул Н2О2 и ионов НОг" на различных стадиях реакции с пероксидом и затем использовать это при разработке синтетических каталаз.

Результаты исследования реакции Н202 с (Х)МпР демонстрирует легкость переходов между комплексами марганца(Ш) и марганца(1У), а также достаточно высокую устойчивость марганецпорфиринов в отношении Н202.

Для выяснения роли эффекта экранирования координационного центра анионом X" исследования реакций с Н202 проведены также для неэкранирован-ных медь(Н)порфиринов в нейтральной и щелочной средах 3,7,50 . Эти результаты представлены в диссертации в разделе VIII.2.1.

Каталазная активность марганец(Ш)порфиринов (Х)Мп'"Р исследована для реакций, протекающих в гомогенных условиях в щелочной среде э^-32-38,4''50 (раздел УШ.2). Н2О2, (Х)Мп'"Р и КОН находятся в водно-органической фазе, органический компонент - ДМФА. В отсутствие КОН в такой системе разложение Н2Ог с выделением газообразного Ог не происходит (раздел VIII. 1). Константа.' скорости разложения пероксида водорода нулевого порядка по кислороду увеличивается с ростом концентраций комплекса марганца(Ш), КОН и Н2Ог в системе при условии значительного избытка других реагентов по сравнению с комплексом (рис. 13-16). Свободный порфирин не катализирует рассматриваемую реакцию.

\Ч МЛ О2/МИН 1,

мл Оз/мнн ( 5

6 8 10 10'. моль/л

Рис. 14. Зависимость константы скорости разложения

Н202 от концентрации (С1)МпМРОЕР (1), (С1)МпОЕР (2), (АсО)МпОЕР (3), (С1)Мп5',5ОРОЕР (4), (С1)МпМРОМР (5), (С1)МпТРР (6), (АсО)МпТРР (7).

Сн,о, =3,49 (1-4); 3,98 (5-7) моль/л, Скон=1,5ЛОГ' 1,9 Ю"2 (5-7) моль/л. Т = 343 К

(1-4);

0 2 4 6 8 т.мин

Рис. 13. Зависимость Р^-т в присутствии (С1)МпМРОМР (1), (С1)МпОЕР (2), (АсО)МпОЕР (3) и (С1)Мп5Л5ОРОЕР (4) (С = 1,08 10"!; 2.7710"5; 2,25 10"5 и 3,87 10"5 моль/л соответственно). Сн,о, =3,49; Скон = 1,5 X О"2 моль/л. Т=343 К Комплексы со смешанным лигандным окружением марганца проявляют существенную каталазную активность, повышая скорость процесса разложения Н202 и понижая энергию активации. Так, присутствие (АсО)МпТРР в реакционной смеси снижает энергию активации более чем в 5 раз (с 72 до 14 кДж/моль), (С1)МпТРР - в 2 раза (до 37 кДж/моль). По данным рис. 13-16 определены кинетические уравнения (29) и (30) для реакций с участием комплексов тетрафенил-порфина и октаалкилпорфиринов соответственно.

¿Со, ¿т ¿Со, с/т

— к-С •С С -С° = к-С -С1 С -Г"

~К (Х)МпР '-н.о, он* о,

(30)

Рис. 15. Логарифмические зависимости констант скорости разложения Н2О2 в присутствии

(С1)МпОЕР (1), (С1)Мп5-'3ОРОПР (2) и (С1)МпТРР (3) от концентрации КОН. С(Х)МпР = 0,2 10'5 (1, 2) и 0,47'10"5 (3) моль/л, Снл =3,49(1 2) и 3,98 (3) моль/л. Т = 343 К

Рис. 16. Логарифмические зависимости констант скорости разложения Н2О2 в присутствии (С1)МпОЕР (1), (С1)Мп5'|5ОРОЕР (2), (С1)МпТРР (3) и (АсО)МпТРР (4) от концентрации

Н2О2. С(Х)м„р = 0,210"5 (1,2), 0,4710'5 (3) и 0,8 10 5 (4) моль/л, Скон = 1,5 10 2 (1,2) и 1,9102 (3,4) моль/л. Т ■= 343 К

На основе кинетических данных, с учетом результатов предыдущего раздела предложены схемы реакций, для которых получены теоретические кинетические уравнения, совпадающие с экспериментальными уравнениями (29) и (30). Обоснован ион-молекулярный механизм процесса с кинетически существенными стадиями двухэлектронного окисления металлопорфирина и его последующего частичного восстановления, учитывающий кислотно-основные равновесия пероксида.

Зависимость каталитической активности марганецпорфирина от функционального замещения в макроцикле свидетельствует о том, что порфириновый лиганд оказывает существенное влияние на каталитический процесс, изменяя электронную плотность на центральном атоме металла, что согласуется с предположением о координации Н2Ог марганец(Ш)порфирином в начале процесса. Восстановление катализатора с выделением 02 происходит в результате последующего взаимодействия с НО^. В своей основе полученные выводы по механизму каталитического действия марганец(Ш)порфиринов соответствуют данным по механизму функционирования природных каталаз. Поэтому выбор мар-ганецпорфиринов в качестве моделей последних верен. Показано, что эффективный катализ разложения пероксида водорода определяется степенью коорди-

национного связывания порфирина, структурой смешанной координационной сферы и взаимным влиянием лигандов в комплексе. Таким образом, появляется возможность регулировать, а, главное, увеличивать каталитическую активность каталаз модификацией ароматической части их молекул.

ВЫВОДЫ

Разработан раздел координационной химии марганца «координационные соединения марганца с порфиринами». Установлены закономерности кинетики и термодинамики реакций образования, диссоциации, замещения и обмена лигандов, окисления — восстановления, каталитических реакций порфириновых комплексов марганца в зависимости от степени окисления центрального атома, состава координационной сферы и строения макроцикла (природы, количества и местонахождения функциональных заместителей). Показано, что функциональное замещение можно рассматривать как инструмент регулирования координационных свойств и реакционной способности ацидопорфириновых комплексов марганца при их практическом использовании.

1. Марганец образует с дианионами порфиринов многочисленные комплексы, находясь в степенях окисления +2, +3, +4 или +5, как правило, в высокоспиновом состоянии. Порфириновые лиганды стабилизируют марганец в виде Мп или (N=Mn)2+. В редких случаях образуются комплексы с молекулярным порфирином или окисленной формой дианиона порфирина. Вывод сделан из анализа известных рентгеноструктурных данных и собственных данных по химии марганецпорфиринов.

2. Из анализа ЭСП, ИК, ПМР, ЭПР спектров поглощения, а также атомно-абсорбционных спектров 45-ти изученных комплексов и имеющихся литературных данных следует, что наиболее специфичными для порфириновых комплексов марганца в разных степенях окисления являются электронные спектры поглощения из-за проявления в них дополнительных полос, связанных с определенным электронным состоянием марганца в комплексах, а также с появлением новых форм комплексов в протолитических растворителях.

3. Исследованием кинетики и механизма образования марганцевых комплексов с замещенными азапорфиринами и набором ацидолигандов выявлены новые закономерности протекания реакции комплексообразования - основной реакции для синтеза марганецпорфиринов. Получено 45 комплексов марганца, в том числе 20 новых. Впервые обнаружен и исследован твердофазный синтез комплекса SAT структуры из (хлор)марганец(Ш)монофенилоктаметил-порфина.

4. В протолитических растворителях в отсутствие диссоциации марганецпор-фирины в зависимости от строения образуют молекулярные растворы или другие растворенные устойчивые формы: ион-молекулярные ассоциаты (H+JOiy.-Mnl"P, H+soi»...MnvP), протонированные по мезо-атомам азота моле-

кулы (в случае азапорфиринов), двукратно протонированный по нейтральному порфириновому лиганду комплекс (SAT), а также окисленные по ароматическому макроциклу или атому марганца молекулы. Для перечисленных форм получены спектральные, термодинамические, кинетические характеристики.

5. На примере марганец- и медьпорфиринов установлено разнообразие стехио-метрических механизмов диссоциации, традиционно считавшихся универсальными для комплексов порфиринов и фталоцианинов (SEN3 механизм). Оно обусловлено широкими вариациями в структуре координационных сфер и координированных макроциклов, а также изменением равновесного состава и форм протона в протолитических растворителях — реагентах и средах для прохождения реакций диссоциации. Кинетическое уравнение диссоциации марганецпорфирина всегда включает концентрацию комплекса в первой степени. Концентрация реагента — сольватированного протона - входит в кинетическое уравнение либо в виде концентрации индивидуальной частицы, либо в виде общей кислотности, порядок по сольватированному протону может изменяться от 0 до 2.

6. Основные закономерности реакции диссоциации в смешанных растворителях уксусная — серная кислоты, полученные на примере смешанных порфиринсо-держащих комплексов марганца(Ш) и модельных медь(И)порфиринов, таковы:

- существует несколько интервалов концентраций серной кислоты в составе смешанного растворителя (C£iSOi, моль/л: 10"4 + 0,15; 0,15 + 0,3; 0,3 + 3; 3 + 8) с однотипными уравнениями скорости и механизмами реакции диссоциации;

- кинетические уравнения диссоциациии отличаются друг от друга показателем степени (1, 1'А или 2) протонирующей частицы, приводящей к диссоциации комплекса; протонирующими частицами выступают протонирован-ные молекулы уксусной кислоты, неионизированные молекулы серной кислоты или вся совокупности протонодонорных частиц, находящихся в равновесии.

- при изменении структуры макроциклического лиганда диапазоны составов растворителей с одинаковым кинетическим уравнением могут перекрываться. г

7. В смешанных растворителях H2SO4 - НгО (область Бранда) наличие нескольких кинетических уравнений и механизмов диссоциации определяется строением макроциклического лиганда и состоянием равновесия ионизации координационной сферы по ацидолиганду. В реакциях диссоциации комплексов в серной кислоте в качестве активной протонодонорной частицы выступает не-ионизированная молекула H2SO4, или (редко) катион гидроксония.

8. Впервые определена кинетическая устойчивость марганецпорфиринов и проведена количественная оценка электронного и стерического вкладов при функциональном замещении в макроциклическом лиганде, изменении степени окисления атома марганца в комплексе и варьировании ацидолиганда в смешанной координационной сфере. Функциональное замещение в макроциклическом лиганде оказывает существенно большее влияние на устойчивость смешанных ацидопорфириновых комплексов по сравнению с порфири-новыми комплексами двухзарядных катионов. Впервые проведена прямая количественная оценка макроциклического эффекта (МЦЭ) как основного фактора устойчивости марганецпорфиринов. Установлено наличие в нем ж-составляющей. Соединения марганца(Ш) и нитридомарганца(У) отнесены к стабильным металлопорфиринам.

9. Систематически исследовано влияние .мезо-азазамещения в порфириновом макроцикле на кинетику и механизм реакции обмена ацидолигандами между комплексами марганца(Ш) и марганца(У). Взаимодействие нитридо-марганец(У)тетрафенилпорфина с марганец(Ш)октафенилтетразапорфирина-ми протекает необратимо из-за сильного я-акцепторного действия мезоатомов азота. Исследованием кинетики процесса в зависимости от природы ацидолиганда в составе комплекса марганца(Ш), растворителя и функционального замещения в макроцикле, температуры и других факторов установлено, что реакция обмена ацидолигандами протекает по бимолекулярному механизму через стадию образования ц-нитридомостикового интермедиата.

10. Механизм процесса разложения пероксида водорода в водно-органической среде в присутствии марганец(Ш)порфиринов имеет ион-молекулярную природу. Кинетически существенными реакциями являются двухэлектронное окисление металлопорфирина, его последующее частичное восстановление и кислотно-основные равновесия пероксида. По результатам исследования реакции прямого окисления марганец(Ш)порфиринов с изменяющейся структурой макроциклического и ацидолигандов пероксидом водорода установлено образование различных окисленных форм комплексов и возможность их взаимных переходов, а также устойчивость макроцикла в условиях окисления.

11. Эффективный катализ разложения пероксида водорода определяется степенью координационного связывания порфирина, структурой смешанной координационной сферы и взаимным влиянием лигандов в комплексе. Использование марганецпорфиринов в качестве катализаторов разложения пероксида водорода как простых моделей природных каталаз позволило спектрально описать промежуточные комплексы, определить принципы регулирования (а, главное, увеличения) активности катализаторов модификацией ароматической части их молекул и показать, что изученные соединения функционируют подобно природным каталазам в естественных условиях.

12. На примере реакции диспропорционирования пероксида водорода в присутствии марганецпорфиринов, диссоциации координационных центров и окисления комплексов установлено, что кинетика и механизмы реакций с участием ароматических макроциклических комплексов металлов определяются не столько их высокой устойчивостью, а соотношением прочности связывания макроцикла и малых анионных лигандов и формой существования комплексов в протолитических средах.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Ломова Т.Н., Шорманова Л. П., Клюева М. Е. Электронные и стерические эффекты при функциональном замещении металлопорфиринов / В кн.: Успехи химии порфиринов, ред. Голубчиков О. А. Т. 1. СПб.: НИИ химии СПбГУ, 1997. С. 129-150.

2. Клюева М. Е. Комплексы порфиринов и порфиразинов с марганцем / В кн.: Успехи химии порфиринов, ред. Голубчиков О. А, Т.4. СПб.: НИИ химии СПбГУ, 2004. С. 162-196.

3. KlyuevaM. Е., LomovaT. N., Klyuev М. V. Hydrogen Peroxide Decomposition in the Presence of Manganese(III) and Copper(II) Porphyrins / In: Peroxides at the Beginning of the Third Millenium. Syntesis, Properies, and Application, ed. by An-tonovsky V. L., Kasaikina О. Т., Zaikov G. E. New York: Nova Science Publishers Inc., 2004. P. 143-166.

4. Lomova T. N., Klyueva M. E. Double- and Triple-decker Phthalocya-nines/Porphyrins / In: Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology, ed. by Nalwa S. H. American Scientific Publishers, 2004. V. 2. P. 565-585.

5. Клюева M. E. Кинетика и механизмы диссоциации комплексов марганца с порфиринами в смешанных протолитических растворителях // Координац. химия, 2004. Т. 30. № 8. С. 563-577 {обзор).

6. Ломова Т. Н., Клюева М. Е., Соколова Т. Н. Специфика эффектов заместителей в кинетике диссоциации порфириновых и фталоцианиновых комплексов меди // Изв. ВУЗов. Сер. Химия и хим. технология, 2004. Т. 47. Вып. 5. С. 5668 (обзор).

7. Ломова Т. Н., Клюев М. В., Клюева М. Е., Киселева Е. Н., Косарева О. В. Вы-сокозамещенные порфирины в бионеорганической химии // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева), 2004. Т. XLVIII. № 4. С. 35-51 (обзор).

8. Клюева М. Е., Ломова Т. Н., Березин Б. Д. Проявление макроциклического эффекта в процессе диссоциации комплексов Zn2+ и Мп3+ с протопорфирином //Журн. физ. химии, 1988. Т. 62. № 12. С. 3341-3344.

9. Ломова Т. Н., Клюева М. Е., Березин Б. Д. Закономерности кинетики диссоциации экстракомплексов марганец(Ш)тетрафенилпорфирина и его стериче-ски затрудненных аналогов в сернокислых растворах // Изв. ВУЗов. Сер. химия и хим. технология, 1988. Т. 31. Вып. 12. С. 75-81.

1 О.Клюева М. Е. Состояние и механизмы диссоциации комплексов марганца(Ш) со смешанной координационной сферой в концентрированной серной кислоте. Деп. в ВИНИТИ 25.07.88, № 5880 В-88. С. 51-54.

11.Голубчиков О. А., Ломова Т.Н., Кувшинова Е. М, Коровина С. Г., Клюева M. Е., Жилина 3. И., Березин Б. Д. Координационные свойства пространственно затрудненных порфиринов и металлопорфиринов // Журн. физ. химии, 1989. Т. 63. № 2. С. 346-353.

12.Клюева M. Е. Факторы стабилизации марганец(Ш)порфиринов в растворах. Деп. в ВИНИТИ 08.08.89, № 5357 В-89. С. 7-10.

13.Клюева M. Е., Ломова Т.Н., Березин Б. Д. Реакции сольвопротолитической диссоциации комплексов марганца(Ш) с протопорфирином и его аналогами // Журн. общей химии, 1991. Т. 61. Вып. 5. С. 1244-1249.

14.Клюева M. Е., Ломова Т.Н., Березин Б. Д. Координационные свойства пор-фириновых комплексов марганца(Ш) // Тез. докл. VII Междунар. конф. по химии порфиринов и их аналогов. С-Петербург, 1995. С. 73.

15.Lomova T. N., Tulaeva Е. Yu., Mozhzhukhina Е. G., KlyuevaM. Е. Super-stable metallotetraphenylporphyrins И Mendeleev Commun., 1997. V. 7. N. 6. P. 225227.

16.Клюева M. E., Ломова T. H., Березин Б. Д. Особенности электронного влияния заместителей в марганец(Ш)порфиринах // Журн. общей химии, 1997. Т. 67. Вып. 4. С. 537-542.

17.Klyueva M. E., LomovaT. N., Mozhzhukhina E., Tulaeva E., Molodkina О. The porphyrin derivatives of transition and non-transition metals: reaction ability in solvoprotolytical dissociation // Abstracts of VI European Symposium on Organic Reactivity. Louvain-la-Neuve (Belgium), 1997. P. 144.

18.Sokolova T. N., LomovaT. N., KluevaM. E., Suslova E. E., Mayzlish V. E., Shaposhnikov G. P. Stability of phthalocyanine copper complexes in dependence of their structure // Molecules, 2000. V. 5. N. 6. P. 775-785.

19.Клюева M. E., Киселева E., Тимофеева О., Ломова T. H. Спектрофотометри-ческое исследование необычных реакций (хлор)марганец(Ш)л<езо-монофенил-октаметилпорфина // В сб.: Проблемы биологии, химии, экологии и экологического образования, ред. Казин В. Н., Сибрикова С. Г., Тихонова С. В., Тятенкова H. Н. Ярославль, 2001 г. С. 313-315. '

20.Клюева M. Е-, Ломова Т. Н. Диссоциация металлопорфиринов в бинарном растворителе уксусная - серная кислоты // Тез. докл. VIII Междунар. конф. «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах», Иваново, 2001. С. 39-40.

21.Ломова Т. Н., Клюева M. Е., Березин Б. Д. Кинетика диссоциации и устойчивость Н-ассоциированных комплексов порфиринов в среде сильных кислот // Тез. докл. XX Междунар. Чугаевской конф. по координационной химии. Ростов-на-Дону, 2001. С. 307.

22.Клюева M. Е., Ломова Т. Н., Березин Б. Д. Закрномерности кинетики диссоциации металлопорфиринов в серной кислоте Ч Журн. физ. химии, 2002. Т. 76. № 4. С. 692-698.

23.ЛомоваТ. Н., Клюева M. Е., Березин Б. Д. Прямая количественная оценка макроциклического эффекта в процессе диссоциации комплексов протопор-фирина // Координац. химия, 2002, Т. 28. № 11. С. 845-850.

24.KIyueva M. E., Lomova T. N. Unusial transformations of manganese(III)porphyrin ■ // Mendeleev Commun., 2002. V. 12. N. 6. P. 238-239.

25.Klueva M. E., Lomova T. N., Koifman О. I. Functional derivatives of manganese porphyrins in proton donor solvents // Abstracts of Second International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICCP-2) Kyoto (Japan), 2002. P. 505.

26.Клюева M. E., Стужин П. А., Березин Б. Д. Кислотно-основные взаимодействия и кинетическая устойчивость комплексов марганца с октафенилтетраза-порфином в протоно-донорных растворителях // Координац. химия, 2003. Т. 29. №3. С. 201-208.

27.Клюева M. Е., Суслова E. Е., Ломова Т.Н. Влияние состава бинарного растворителя H2SO4-ACOH на кинетику диссоциации металлопорфиринов // Журн. общей химии, 2003. Т. 73. Вып. 8. С. 1377-1382.

28.Клюева M. Е., Ломова Т.Н., Березин Б. Д., Семейкин А. С. SAT комплекс МпСЬ с монофенилоктаметилпорфином // Журн. неорган, химии, 2003. Т. 48. №8. С. 1365-1371.

29.Клюева M. Е., Ломова Т. Н., Суслова E. Е., Семейкин А. С. Влияние последовательного мезо-фенил-замещения на кинетику диссоциации медь(И)октаэтилпорфина // Теор. и эксперим. химия, 2003. Т. 39. № 5. С. 299304.

30.Репина Н. В., Клюева M. Е., Клюев М. В. Образование и устойчивость комплексов марганца с октафенилтетраазапорфиринами // В сб.: Научно-исследовательская деятельность в классическом университете. Иваново: Ив-ГУ, 2003. С. 43-45.

31.Клюева M. Е., Косарева О. В., Киселева E. Н. Реакционная способность комплексов монофенилоктаметилпорфина // Тез. докл. XXI Междунар. Чугаев-ской конф. по координационной химии. Киев, 2003. С. 272-273.

32.Клюева M. Е., Киселева E. Н., Косарева О. В., Ломова Т. Н. Клюев М. В. Реакции пероксида водорода с металлопорфиринами // Тез. докл. XI Междунар. конф. по химии органических и элементоорганических пероксидов (Перокси-ды - 2003). Москва, 2003. С. 281-283.

33.Клюева M. Е., Репина Н. В., Березин Б. Д. Координационные свойства комплексов октафенилтетраазапорфиринов с марганцем // Труды IX Междунар. конф. по химии порфиринов и их аналогов. Иваново, 2003. С. 33-35.

34.Стужин П. А., Репина Н. В., Клюева M. Е., Федотова Е. В. Закономерности переноса атома азота между комплексами марганца(У) и марганца(Ш) с пор' фиринами и тетраазапорфиринами // Журн. физ. химии, 2004, Т. 78. № 6.

С. 1002-1008.

35.Клюева M. Е., Косарева О. В., Суслова E. Е., Ломова Т. Н. Структура и кинетическая устойчивость комплексов меди(И) с л<езо-фенилпроиз-водными ок-таэтилпорфина//Деп. в ВИНИТИ 13.02.04. № 251-В2004.

36.Киселева E. Н., Клюева M. Е., Ломова Т. Н. Реакционная способность марга-нец(Ш)октаэтилпорфинов в серной кислоте // Изв. ВУЗов. Сер. химия и хим. технология, 2004. Т. 47. Вып. 5. С. 76-79.

37.Klyueva M. E. Acidoporphyrin complex stability in solution // J. Porphyrins Phthalocyanines, 2004. V. 8. N. 4, 5 & 6. P. 539.

38.KlyuevaM. E., Kosareva О. V., Kiseleva E. N.. Klyuev M. V., Lomova T. N. Structure - reactivity relationship for copper(II) and manganese(III) meso-phenylsubstituted octaalkylporphyrins // J. Porphyrins Phthalocyanines, 2004. V. 8. N. 4, 5 & 6. P. 728.

39.Klyueva M. E., Stuzhin P. A., Repina N. V., Klyuev M. V. Peculiarities of inter-metal nitrogen atom transfer from nitridomanganese(V) to manganese(III) and cromium(III) tetraphenylporphyrin and octaphenyltetraazaporphyrins // J. Porphyrins Phthalocyanines, 2004. V. 8. N. 4, 5 & 6. P. 727.

40.Репина H. В., Клюева M. E., Стужин П. A., Клюев M. В. Кинетика обмена аксиальными лигандами между комплексами марганца с тетрафенилпорфином и октафенилтетразапорфиринами //Деп. в ВИНИТИ 30.07.04 № 1340-В2004.

41.Клюева M. Е. Влияние природы протоно-донорного растворителя на механизм диссоциации марганецпорфиринов // Тез. докл. IX Междунар. конф. «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах», Иваново, 2004. С. 66.

42.Клюева M. Е., Репина Н. В., Чижова Н. В., Березин Б. Д. Комплексообразова-ние окта(бромфенил)тетразапорфина с солями марганца(Н) в диметилформа-миде и пиридине // Координац. химия, 2005. Т. 31. № 1. С. 22-27.

43.Косарева О. В., Клюева M. Е., Ломова Т. Н., Суслова E. Е. Влияние строения органической части молекул медь(Н)порфиринов на их реакционную способность по отношению к кислотам // Журн. общей химии, 2005. Т. 75. Вып. 3. С. 497-503.

44.Клюева M. Е., Репина Н. В., Березин Б. Д. Исследование реакции марга-нец(Ш)октафенилтетразапорфина с тетрагидрофураном в толуоле // Журн. неорган, химии, 2005. Т. 50. № з. с. 510-513.

45.Клюева M. Е., Репина Н. В., Чижова Н. В. Влияние октабромзамещения на координационные свойства марганец(Ш)октафенилтетразапорфина // Журн. общей химии, 2005. Т. 75. Вып. 6. С. 1031-1035.

46.Клюева M. Е. Влияние функционального замещения на реакционную способность комплексов марганца с порфиринами // Тез. докл. XXII Междунар. Чу-гаевской конф. по координационной химии. Кишинев, 2005. С. 134-136.

47.Клюева M. Е., Семейкин А. С., Никитин А. А., Лебедев Ю. Н. Синтез комплексов марганца с тетраметилтетрабутилпорфиринами и исследование их реакционной способности в кислых средах // Изв. ВУЗов. Сер. химия и хим. технология, 2006. Т. 49. Вып. 1. С. 17-21.

48.Киселева E. Н., Клюева M. Е., Ломова Т. Н. Реакционная способность смешанных комплексов марганца с порфириновыми и ацидолигандами. Влияние модификации органической части молекул. // Журн. орган, химии, 2006. Т. 42. Вып. 4. С. 612-618.

49.Klyueva M. E. Reactivity of manganese porphyrin complexes in solutions // J. Porphyrins Phthalocyanines, 2006. V. 10. N. 4, 5 & 6. P. 467.

50.Klyueva M. E., Kosareva О. V., Lomova T. N., Klyuev M. V. Metalloporphyrin models of catalases // J. Porphyrins Phthalocyanines, 2006. V. 10. N. 4, 5 & 6. P. 714.

Подписано в печать 08.09.2006. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая.

Усл. печ. л. 2,09 Уч.-изд. л. 2,32 Тираж 100 экз. Заказ 411

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ»

153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

Оглавление научной работы автор диссертации — кандидата исторических наук Долидович, Олеся Михайловна

Введение.

Глава 1. Женский социум Сибири во второй половине XIX - начале XX

1.1 .Женский контингент населения Сибири.

1.2.Правовой и социальный статус сибирской женщины.

Глава 2. Женщина в общественном производстве во второй половине XIX - начале XX вв.

2.1. Женский труд в крестьянском хозяйстве.

2.2. Труд сибирячек в промышленности.

2.3. Женщины-предпринимательницы.

2.4. Женская занятость в непроизводственной сфере.

Глава 3. Женщины в общественно-политической и культурной жизни Сибири во второй половине XIX - начале XX вв.

3.1. Женское образование.

3.2. Научная, просветительская и культурная деятельность сибирячек.

3.3. Женщины в общественно-политической жизни Сибири.

Введение диссертации2006 год, автореферат по истории, Долидович, Олеся Михайловна

Актуальность исследования

Женское движение как исторический феномен зарождается в эпоху перехода от традиционного общества к гражданскому и представляет собой различные формы активности, направленные на достижение равноправия женщин в политической, экономической и социальной сферах. Неслучайно, идеологическое обоснование женское движение получило в трудах просветителей XVIII в., провозгласивших права человеческой личности отправной точкой новых общественных отношений.

В России женское движение получило свое развитие во второй половине XIX в. на фоне общественного подъема, вызванного либеральными реформами 1860-1870-х гг. Женщины начали борьбу за право на образование, за право участия в экономической и общественно-политической жизни страны. Женское движение стало одной из форм борьбы за гражданское общество, поскольку отстаивало его основной институт - права человека.

Сегодня нет в мире такой сферы человеческой деятельности, в которой не принимали бы активного участия женщины. Однако, несмотря на многие бесспорные завоевания, женский вопрос все еще далек от разрешения. Статус женщины в современном обществе определяется противоречием между юридическим равноправием полов и фактическим неравенством в профессиональной, управленческой, политической, семейной сферах. Поэтому изучение состояния женского вопроса, с учетом сегодняшних реалий и проблем, приобретает все большее значение.

Научное осмысление социально-исторического опыта и традиций российского женского движения может иметь большое значение при формировании государственной политики в отношении семьи, в становлении правового государства, гражданского общества, помочь современным женским организациям в выборе эффективного механизма взаимодействия с властью, политическими партиями, общественными движениями.

Актуальность изучения проблемы во многом определяется еще и тем, что в нашей стране она не нашла систематической и глубокой разработки, оставаясь «открытой» для специальных исследований. На региональном уровне «женская тема» на сегодняшний день только начинает привлекать внимание исследователей. Изучение женского движения в такой отдаленной окраине России, как Сибирь, позволит увидеть, как региональные особенности влияли на социально-правовой статус женщины, поможет представить общественную жизнь регионов в переломный период. Анализ социально-исторического опыта женского движения даст возможность обозначить его социальную роль и место в политической системе пореформенной Сибири.

Степепь изученности проблемы в историографии

Начало изучения женского движения в отечественной историографии совпадает с его зарождением в пореформенные годы XIX в. «Творцом женского вопроса» принято считать писателя и публициста M.JL Михайлова. Он заложил основы концептуального подхода к изучению женского движения, сравнивая его с движением за отмену рабства, борьбой за свободу и достоинство человеческой личности. Реформу общественных отношений, по его мнению, следовало начинать не с ликвидации крепостного права, а с преобразования отношений в семье, поскольку именно патриархальная семья формировала абсолютистскую модель общественных отношений. В своих статьях M.JI. Михайлов наметил конкретные пути освобождения женщин: предоставление доступа к высшему образованию, равного с мужчинами права на труд и свободный выбор профессии, уравнение в гражданских правах1.

Близка к трактовке женского вопроса M.JI. Михайлова точка зрения видного шестидесятника Н.В. Шелгунова, который важнейшее условие достижения подлинного равенства женщин видел в активном вовлечении их в общественное производство2.

Вскоре новую тему подхватили и сами женщины. Первая российская журналистка Е.И. Конради-Бочечкарова в цикле своих статей, посвященных женскому образованию, активно отстаивала право женщин на доступ в высшие учебные заведения, утверждая, что высшее образование поможет вывести женщину из узкого круга семьи в круг «общечеловеческих идей и стремлений». В конечном счете, это будет способствовать формированию нового типа общества, основанного на принципах гражданского равенства3.

Авторов консервативного направления в историографии объединяло негативное отношение к эмансипации. Однако некоторые из них признавали необходимость реформы женского образования для привилегированных сословий - дворянства и чиновничества. Так, по мнению публициста И. Апрелева к середине 1850-х гг. в России такая реформа назрела. Однако он выступал против участия женщин в общественном производстве, считая, что «трудиться может женщина и дома», поскольку ее главная задача -исполнять обязанности супруги и матери4.

Другие категорически отрицали необходимость даже таких изменений в положении женщин. Особенно яростно эту точку зрения отстаивали представители православной церкви. Бакалавр киевской духовной академии В.И. Аскоченский на страницах журнала «Домашняя беседа» писал, что эмансипация противоречит «закону божию», который гласит: жена создана для мужа кость от костей его, плоть от плоти его. Любое проявление женской гражданской инициативы, даже в сфере благотворительности он расценивал, как «попытку отнять у нас жен и матерей, и наделить нас вместо того «синими чулками» и стрижеными нигилистками»5.

Таким образом, на начальном этапе в разработке темы женского движения доминировали труды публицистического характера, которым было присуще пристальное внимание к практическим задачам женского движения, нежели к вопросам его истории и теории.

Новый этап изучения истории российского женского движения связан с обращением исследователей к собственно научным аспектам проблемы: особенностям женского социума в России, причинам, характеру и формам женского движения, социальному составу его участников. Так, М.В. Кечерджи-Шаповалов в исследовании «Женское движение в России и за границей» (СПб., 1902) пришел к выводу, что отличительной чертой женского движения в России была значимость «самопомощи» как самостоятельного направления первых женских организаций. Причины этого Кечерджи-Шаповалов видел в традиционной психологии коллективизма, присущей менталитету русского человека6.

Видный историк либерального направления Н. Котляревский связывал возникновение женского движения в России с общественно-политическим подъемом в конце 1850-х гг., обусловленным подготовкой крестьянской реформы . Распространению в обществе либеральных идей способствовало проникновение в Россию многочисленных английских, немецких, французских брошюр об эмансипации женщин. Такая трактовка предпосылок возникновения женского движения представляется ограниченной, так как она не учитывает положения женщин в Российском обществе.

Профессору Московского университета В.М. Хвостову принадлежит приоритет в разработке целого ряда проблем, связанных с повышением социального статуса женщин и становлением женского движения в России. Являясь преподавателем Высших женских курсов, ученый оказал большое влияние на идейные убеждения лидеров женских организаций начала XX в. Он одним из первых выявил связь женского вопроса с особенностями исторической эпохи капитализма. В.М. Хвостов справедливо отмечал, что именно в новое время вопрос о равноправии женщин приобрел острую социально-политическую актуальность, тогда как в древности он, как социальное и духовное явление, возникнуть не мог. Именно развитие крупной промышленности положило начало разрушению традиционного типа семьи, способствовало вовлечению женщин в общественное о производство .

В начале XX в. появляются труды самих участниц женского движения. Председательница Российской лиги равноправия женщин, известный детский врач А.Н. Шабанова понимала под «женским движением» инициативную деятельность по самоорганизации в общества, союзы, а его основную цель видела в достижении экономического равноправия9. Такой подход отличается односторонностью, поскольку не учитывает другие формы и задачи женского движения, например, борьбу за доступ к высшему образованию, политические права и др.

Е.Н. Щепкина, председательница Союза равноправия женщин, в работе «Из истории женской личности в России» (СПб., 1914) представила картину исторического пути русской женщины с древнейшего периода до начала XX в. Истоки незавидной женской доли в России она видела в «утверждении патриархальных начал» в семье и влиянии православной религии. Шабанова в своем исследовании делает акцент на социально-психологических аспектах проблемы10.

Перечисленные работы относятся к либеральному направлению в историографии. Их авторов объединяет понимание женского движения как различных форм легальной борьбы женщин за равноправие в обществе. Они, как правило, не связывают его с борьбой за революционное ниспровержение существующего строя.

В противовес либеральной трактовке женского движения в работах представителей леворадикального направления акцент делался на его политическую составляющую. Так, A.M. Коллонтай в своей работе «Социальные основы женского вопроса» (СПб., 1910) резко критиковала либеральных авторов за их стремление ограничить задачи женской эмансипации лишь требованием равного права на образование и труд, утверждая, что «надклассовость» этих требований не более чем иллюзия. По ее мнению, за этим скрывалось стремление буржуазии затушевать истинное содержание женского вопроса, решение которого возможно лишь при условии ликвидации общественного строя, основанного на социальной эксплуатации. Поэтому женское движение она рассматривала как часть политической борьбы пролетариата за свое освобождение11.

Разработка женского вопроса на общероссийском уровне подтолкнула обращение к этой теме общественности на местах. Первыми, кто поднял ее в Сибири, были историки областнического направления. Специальное монографическое освещение проблема женского неравенства получила у С.С. Шашкова, который в 1870-х гг. опубликовал два фундаментальных исследования - «Исторические судьбы женщины, детоубийство и проституция» (СПб., 1871) и «Очерк истории русской женщины» (СПб., 1872).

Женский вопрос для Шашкова - часть социальной истории, неразрывно связанная с эволюцией семьи и государства. Шашков отводит женщине роль цивилизующего элемента в обществе. В Сибири же в силу малочисленности женщин развитие по пути культурного прогресса сильно тормозилось. Шашков считал, что положение сибирской женщины было хуже, чем в Европейской России. Он объяснял это более низким культурным уровнем населения, грубыми патриархальными нравами, консервация

12 которых была обусловлена общей исторической отсталостью Сибири . Крайний негативизм общей концепции истории Сибири не позволил автору беспристрастно оценить особенности социального строя региона и место в нем женщины. А они заключались в том, что в сибирском обществе в силу отсутствия крепостного права и помещичьего землевладения общий уровень жизни населения был выше, не ощущалось такой остроты социальных антагонизмов, которая была характерна для центра страны. А это во многом определило и более высокий статус сибирской женщины.

Созвучна во многих отношениях со взглядами С.С. Шашкова общая тональность оценки сибирского общества в трудах историка и публициста А.П. Щапова13. Щапов рассматривал его через призму своей концепции особой народности, которая сформировалась в результате колонизации Сибири русскими. Существенным фактором сложных этно-социальных процессов, по мнению автора, являлись смешанные браки русских первопроходцев с женщинами коренных народов. Поэтому женскому элементу в формировании сибирского социума историк отводил важное место, утверждая даже, что социально-культурный прогресс напрямую зависит от положения женщины в обществе. И если общество хочет улучшения своего антропологического расового типа, совершенствования социальных институтов, то ему нужно коренным образом менять подход к женскому образованию и воспитанию.

Женская тема получила дальнейшее развитие в трудах идеологов областничества Н.М. Ядринцева и Г.Н. Потанина. На историческом материале XVII-XVIII вв. Ядринцев проследил особенности генезиса женского социума в Сибири. В статье «Женщина в Сибири в XVII и XVIII столетиях. Исторический очерк» он впервые вводит материалы, характеризующие динамику численности женского континента, источники его формирования на начальном этапе колонизации Сибири, правовой статус сибирячек. Ядринцев, как и другие областники, считал, что в Сибири сложился особый тип общественных отношений, которому были свойственны черты демократизма, более высокая защищенность прав

14 и личности, и все это не могло не влиять на взаимоотношения полов . Но вместе с тем, в своем капитальном труде «Сибирь как колония» (СПб., 1892) он утверждал, что дальнейшее развитие сибирского общества по пути гражданского и культурного прогресса сдерживается колониальной политикой центра. Игнорирование властью нужд сибирского края остро сказывалось в нехватке интеллигентных кадров. Решение этого вопроса теоретик областничества связывал с активным привлечением женщин в сферу культуры и образования. В этом он видел специфику женского вопроса в Сибири15.

У Г.Н. Потанина нет специальных работ, посвященных женскому вопросу, а лишь множество отдельных положений о роли и месте женщины в семье и обществе16. Он считал, что вопросы эмансипации актуальны лишь для женщин, живущих собственным трудом. Возглавить женское движение должна интеллигенция. Необходимо направлять женщин к общественно полезной деятельности, которая имела бы для них «воспитательное значение», потому что в конечном итоге цель каждой женщины состоит не в «личном пробивании себе дороги к пирогу», а в сопричастности к общественной и политической жизни страны. Ближайшую задачу женского движения в Сибири он видел в том, чтобы поднять, «возбудить» женское движение, найти женщинам дело на местной почве. Именно в провинции, путем практического вовлечения женщин в деятельность общественных, научных, профессиональных организаций, начнется подлинная эмансипация.

В работах других сибирских исследователей затрагивались лишь отдельные аспекты проблемы. Так, вопросы женского образования в Сибири

1 п рассматривали Н.Н. Бакай, П. Головачев, М. Соболев . Исследования этих авторов обладают большой информативностью, вводят в оборот новые документы и источники. Однако женское образование не рассматривалось авторами как важный социализирующий фактор, материал подавался вне контекста проблемы женской эмансипации.

После Октябрьской революции тема женского движения отошла на второй план, а если историки и обращались к ее отдельным аспектам, то, как правило, через призму участия женщин в революционной борьбе. Проблема женского движения оказалась невостребованной и на региональном уровне, хотя не исчезла совсем из поля зрения историков. Отдельные ее аспекты поднимались попутно при изучении общих вопросов, как, например, истории образования. Так, в 1923 г. Н.С. Юрцовский опубликовал работу по истории просвещения в Сибири, отдельная глава которой была посвящена истории женского образования18. Автор приводит статистические материалы о количестве женских учебных заведений, социальном составе учащихся, раскрывает значение женского образования ддя сибирского региона.

Интерес к вопросам женского движения проявлялся через биографические исследования, посвященные отдельным участницам женского движения. Так, в начале 1950-х гг. историки В. и Е. Зарины обратили внимание на двух сибирских женщин-путешественниц XIX в. А.В. Потанину и М.П. Черскую. Им удалось собрать обширные биографические сведения, оценить их вклад в дело изучения сибирского края19.

В 1960-1970-е гг. наметился перелом в изучении проблемы, она получила «гражданство» в советской исторической науке. Появились исследования Э.П. Михеевой, А.Е. Иванова, Н.П. Ефремовой, П.С. Ткаченко, И.Н. Ковалевой, посвященные участию женщин в общественном движении. Но в силу господствовавшего в советской историографии социальноклассового детерминизма женское движение трактовалась в них, главным

20 образом, как форма социального протеста против самодержавного строя .

В 1973 г. издательство Ленинградского университета выпустило юбилейный сборник по истории Высших Бестужевских женских курсов. В него вошли очерки о первых годах существования курсов, воспоминания слушательниц о профессорском составе. Вводимый авторами фактический материал существенно расширил возможности изучения женского движения, хотя и подавался в русле истории революционной борьбы21.

На общем фоне работ по проблеме, носивших преимущественно фактографический характер, заметно выделяется исследование Г.А. Тишкина, посвященное идейно-политической борьбе, развернувшейся в либерально-демократической печати вокруг женского вопроса в России в

22

1850-1860-х гг. Хотя работа написана в русле марксистской методологии, автор справедливо отмечает, что эмансипация женщины - часть общей проблемы свободы человека в государстве, которую необходимо изучать с учетом политических, социально-экономических, правовых, культурных, нравственных факторов.

Большой вклад в разработку проблемы внесли труды Э.А. Павлюченко, посвященные женщинам, участвовавшим в русском освободительном движении23. Хотя автор утверждает, что только марксистская школа дает возможность подлинно научного изучения женского вопроса, тем не менее,

ЭЛ. Павлюченко в одной из последних своих монографий «Женщины в русском освободительном движении» (М., 1988) стремится выйти за рамки жесткого социально-классового детерминизма, который был присущ советской историографии 1960-1970-х гг. Она не сводит женское движение только к участию женщин в революционной борьбе, рассматривая освободительное движение как широкий поток, внутри которого сливались разные идейно-политические направления. Поэтому на страницах книги Павлюченко мы видим яркие исторические портреты как революционерок (C.J1. Перовской, В.Н. Фигнер и др.), так женщин, которые были убежденными противницами революционного насилия и видели цель женского движения, главным образом, в расширении гражданских прав женщин (Е.И. Конради, А.П. Философовой и др.). В целом следует признать правильным главный концептуальный тезис Павлюченко, что в России проблема эмансипации женщин была «производной от первоочередного кардинального вопроса эпохи - ликвидации крепостничества»24. Однако не нужно его абсолютизировать и делать на этом основании вывод об

25 антифеодальном характере» женского движения . Идеология женского движения, и это показывает сама автор, была значительно шире, чем только борьба против патриархально-феодальных отношений.

На региональном уровне изучение проблемы шло в общем для советской историографии формате. Исследованию женского движения в Сибири не уделялось значительного внимания. Даже в таком капитальном труде как «История Сибири с древнейших времен до наших дней» эта тема не получила своего отражения . В работах по истории отдельных сибирских городов в общем контексте рассматривалась история женских образовательных учреждений. Так, в «Очерках по истории города» Иркутска приводились сведения об истории сиропитательного дома Е.М.

27

Медведниковой, Девичьего института Восточной Сибири .

Хотя тема женского социума в Сибири так и не вылилась в эти годы в самостоятельную исследовательскую проблему, тем не менее, на этом этапе были заложены предпосылки для ее изучения. В этом плане особый интерес представляют труды по истории крестьянской семьи З.Я. Бояршиновой, В.А.

28

Горелова, А.А. Лебедевой, Н.А. Миненко . Предметом их анализа стали такие вопросы, как структура и численный состав сибирской семьи, ее обычаи, традиции, права и распределение обязанностей между членами семьи и др. Однако отдельные вопросы «женской истории» рассматривались лишь попутно с изучением эволюции семьи.

Большой вклад в изучение крестьянской семьи в Сибири во второй половине XIX - начале XX вв. внес В.А. Зверев29. Предметом его исследований стали такие вопросы, как репродуктивное поведение старожилов и переселенцев, порядок семейных разделов, воспитание детей, влияние ссылки на различные стороны крестьянского быта, отношение к образованию и др. Большой интерес для исследователей женской темы представляет приводимый Зверевым материал о трудовых обязанностях женщин в крестьянских семьях, их статусе, имущественных и наследственных правах, уровне образования.

Определенное внимание уделялось историками изучению женского труда в промышленности Сибири. Необходимо отметить работы В.И. Тужикова, Д.М. Зольникова, Б.К. Андрющенко, В.А. Скубневского, в которых освещены вопросы, касающиеся заработной платы женщин, оценены масштабы применения женского труда в промышленности. Однако эти проблемы рассматривались лишь попутно в связи с изучением процесса

30 формирования пролетариата в Сибири .

Таким образом, в советской историографии женский вопрос трактовался как неотъемлемая часть революционной борьбы рабочего класса за свое освобождение. А потому проблематика исследований была сужена, работы страдали общими недостатками, присущими советской исторической науке того времени: идеологизацией, ограниченностью источниковой базы. По проблемам «женской истории» не проводилось дискуссий, монографии немногочисленны, отсутствовали обобщающие работы. Хотя были основательно проработаны отдельные аспекты проблемы: история женского образования, роль женщин в освободительном движении. На региональном уровне отдельные аспекты социально-правового статуса женщин в Сибири исследовались как сопутствующие, при разработке других научных задач.

В постсоветской историографии изучение проблемы женского движения получило новый импульс. Это было связано с более свободным проникновением методологических идей из зарубежной историографии. В частности широкое распространение получили тендерные исследования.

Активно разрабатывает новую область исторического знания ведущий научный сотрудник Института этнологии и антропологии РАН H.J1. Пушкарева, которая занялась «женской темой» еще в середине 1980-х гг. Она сосредоточила свое внимание на исследовании частной жизни женщин допетровского времени, их социально-правовом и семейном статусе31. Истоки зарождения женского движения в России Пушкарева относит к первым десятилетиям XIX в. и связывает их с появлением «нетипичных, ярких женских личностей» - З.Н. Волконской, Е.И. Голицыной, Н. Дуровой и др., а не с общественным движением середины века. По ее мнению, именно они стали той силой, которая разрушила патриархальный тип русской семьи: «Они - некие «примеры», «модели», по образцу и подобию которых пытались строить свои биографии десятки, а то и сотни последовательниц, что, разумеется, влияло на умонастроения общества в целом»32.

Необходимо отметить, что Пушкарева впервые вышла за рамки традиционного рассмотрения темы как части общественного движения, обратила внимание на фактически не изучавшуюся сферу частной жизни российской женщины. Однако тендерный подход также страдает односторонностью, как и классовый. Он не позволяет увидеть место изучаемого процесса в историческом контексте, а женский вопрос не может рассматриваться в отрыве от социально-экономических факторов.

Проблемы тендерной методологии исторического познания и феминологии находятся в центре внимания С.Г. Айвазовой33. По ее мнению, в России женское движение стало составной частью общественного движения страны, но частью не самой значительной, поскольку главной целью считалось освобождение от феодально-абсолютистского строя. Это объясняет широкое участие женщин в революционном движении. Женское движение было прервано революцией 1917 г. Большевики формально предоставили женщине юридические права и свободы, но «общественно-полезный» труд обернулся для нее двойной нагрузкой - на работе и домашнем быту. С.Г. Айвазова считает, что на современном этапе прерванная эмансипация женщин должна продолжиться, поскольку это явление связано не с революционным движением, а с процессом формирования свободной, полноценной личности.

В работах Айвазовой история движения за женское равноправие сводится к истории женского самосознания и рассматривается в русле политической истории. Необязательным кажется использование автором категории тендера, которая понимается достаточно узко - как социальные интересы женщин.

Вопросы истории женского движения получили капитальную разработку в диссертационном исследовании О.А. Хасбулатовой «Социально-исторический опыт и традиции женского движения в России (1860-917 годы)». Хасбулатова рассматривает женское движение как компонент политической системы России второй половины XIX - начала XX вв. Согласно ее теории, в основу деятельности всех женских организаций была положена концепция самозащиты - собирательное понятие, означающее самостоятельную инициативную деятельность личности, с целью повышения своего статуса, защиты прав и интересов, самореализации в различных социальных сферах34. Автор видит три направления в женском движении: реформистское, пролетарское и национал-патриотическое. Однако на наш взгляд, выделение последнего направления в качестве отдельного течения не представляется обоснованным, так как оно не было оформлено ни организационно, ни идейно.

Фундаментальный труд Б.Н. Миронова «Социальная история России периода империи (XVIII - начало XX в.)» (СПб., 2000) в значительной мере заполнил пробелы в изучении социального статуса женщин из различных сословий в дореволюционной России. Миронов показал модернизационные процессы, протекавшие в русской семье в XVIII - начале XX вв. Историк утверждает, что еще в XV-XVII вв. в России сложился специфический патриархально-авторитарный семейный строй. Он сохранялся вплоть до реформ 1860-х гг. в семьях всех сословий, отношения в которых строились на доминировании мужчин над женщинами и главы семьи над всеми домочадцами, строгом разделении ролей по половозрастному признаку. В пореформенное время наблюдалась гуманизация семейных отношений, однако сильные пережитки крепостничества, стойкая патриархальность семейных отношений, слабое развитие феминистского движения помешали завершению этого процесса. Автору в полной мере удалось воссоздать подлинную картину положения русских крестьянок, горожанок, дворянок в семье и обществе, отраженную в обычном праве и законодательстве на протяжении почти трех столетий35.

Значительный интерес для нашей работы представляет статья Н.М. Барышникова «Женщины в структуре российского предпринимательства в начале XX в.»36. Предметом системного анализа стал процесс вовлечения женщин в сферу бизнеса в начале XX в. Автор исследовал наиболее значимые структурные показатели женского предпринимательства: степень женской предпринимательской самостоятельности и активности, масштабы бизнеса и др. Однако М.Н. Барышников не рассматривает феномен женского предпринимательства в аспекте женского движения. Оставлен без внимания вопрос о причинах его зарождения, широкого и быстрого развития в изучаемый период, не раскрыто его влияние на социально-культурные процессы российского общества в этот период.

В 1990-2000-е гг. в трудах Р.Ф. Усачевой, С.В. Пашенцевой, И.В. Куприной было продолжено изучение женского движения в конце XIX начале XX вв. в России, истории высшего женского образования,

ХП деятельности женских благотворительных обществ .

Если говорить о тендерных исследованиях на региональном уровне, то они еще пока не получили в сибириеведении полноправной «прописки». «Женская история» в Сибири так и не стала предметом специальных исследований. Но с конца 1990-х гг. появляются работы, посвященные различным аспектам данной проблемы.

В диссертации Г.К. Скачковой «Образование и общественная деятельность женщин Тобольской губернии второй половины XIX - начала XX вв. (1860-1917 гг.)» (Омск, 1998) рост общественной активности женщин рассматривается как результат становления и развития системы женского образования. Автор вводит в научный оборот широкий круг источников, статистические материалы, мемуары, характеризующие различные аспекты исследуемой проблемы38. Однако территориальные рамки исследования включают лишь одну сибирскую губернию, что не позволяет обобщить конкретно-исторический опыт развития образования в регионе. К очевидным недостаткам можно отнести то, что в исследовании по сути игнорируется влияние экономических, социально-демографических факторов, характеризующих и определяющих положение и место женщины в сибирском обществе.

Е.А. Дегальцева в статье «Женское движение в дореволюционной Сибири» трактует женское движение, на наш взгляд, неправомерно узко -как общественную активность женщин в социальной и культурной сферах. Свое внимание она сосредоточила на изучении добровольных общественных формирований Западной Сибири, в деятельности которых активное участие принимали женщины. Автор пришла к выводу, что формирование гражданской позиции женщин в сибирской провинции происходило, прежде всего, благодаря их активному участию в деятельности культурно-просветительских и благотворительных организаций39.

В последнее время внимание исследователей все чаще привлекает сфера частной жизни сибиряков. В этом плане следует отметить работы Ю.М. Гончарова, который исследует историю западносибирской городской семьи в XIX в., в том числе и вопрос о роли в ней женщины. Он дает анализ правового статуса женщины в Западной Сибири, ее трудового вклада в материальное благосостояние семьи40.

Ю.М. Гончаров утверждает, что на социально-правовой статус женщин повлияло то обстоятельство, что Сибирь на протяжении XIX - начала XX в. продолжала оставаться фронтиром - регионом интенсивной колонизации. Здесь ощущался постоянный недостаток женского населения, численно преобладали мужчины, поэтому семейные отношения в Сибири отличались большим демократизмом, чем в Европейской России. Положение женщины было более свободным и независимым, в общественном сознании сибиряков преобладало уважительное отношение к ней. Вместе с тем процессы освобождения, индивидуализации женщины у Гончарова показаны только в контексте истории городской семьи.

Красноярский историк Б.Е. Андюсев также считает, что в сибирской семье господствовали патриархальные отношения, однако в более мягком, чем в Европейской России, варианте, женщины обладали высоким статусом: «Малейшее ущемление их прав, покушение на их достоинство осуждалось и наказывалось»41.

Тема участия женщин в общественной и культурной жизни региона в последние годы стала привлекать не только историков. Проявлением возрастающего внимания к женскому вопросу в общественном сознании стало множество публикаций в местной печати. Однако работы краеведов, как правило, носят ограниченный фактологический характер. Так, посмертно в 2005 г. было опубликовано исследование Н.П. Мешалкина «Женщины Красноярья (на рубеже XIX-XX веков)»42. Поскольку автор не успел закончить работу, то она представляет собой серию очерков о видных женщинах Енисейской губернии, слабо связанных между собой какой-то общей концептуальной идеей.

В 1997 г. в Новосибирске вышла четырехтомная «Краткая энциклопедия по истории купечества и коммерции Сибири». Это коллективный труд сибирских историков. В нем собраны уникальные материалы, содержащие ценные сведения о предпринимательской деятельности сибирских купцов, в том числе и женщин43.

Таким образом, историографический анализ позволяет сделать вывод о том, что, несмотря на усиливающийся интерес к.проблеме, она не стала пока предметом специального исследования. В целом, в отечественной историографии накоплен определенный материал, раскрывающий основные вехи женского движения в России, который может послужить отправной базой для дальнейшего изучения этой проблемы на обновленной методологической основе. Историкам еще предстоит решение целого комплекса задач, связанного с выявлением особенностей этого явления в России, и думается, что изучение женского движения на региональном материале послужит для этого необходимой предпосылкой.

Объектом исследования являются общие закономерности и особенности женского движения в Сибири во второй половине XIX в. -начале XX в.

Предметом стало положение женщины в сибирском обществе и семье, различные формы участия женщин в общественно-политической и культурной жизни Сибири.

Хронологические рамки работы: вторая половина XIX в. - 1917 г. Нижняя граница определена тем, что в начале 1860-х гг. под влиянием капиталистического уклада начинается процесс либерализации общественных отношений, подъем освободительного движения, и в том числе зарождение женского движения, как в центре, так и на окраинах российского государства. Выбор верхней границы обусловлен тем, что после

Октябрьской революции де-юре декреты Советской власти уравняли женщин и мужчин в правовом отношении.

Территориальные границы исследования охватывают Западную и Восточную Сибирь, а также Дальний Восток в составе следующих губерний и областей: Тобольской, Томской, Енисейской, Иркутской губерний, Амурской, Забайкальской, Приморской, Сахалинской, Якутской областей. Цель и задачи исследования

Исходя из актуальности темы исследования и степени ее научной разработанности, цель работы состоит в выявлении закономерностей развития женского движения во второй половине XIX в. - начале XX в. в Сибири, его особенностей и этапов. Следует отметить, что под женским движением мы понимаем не только деятельность женских общественных организаций, но и различные формы женской активности, направленные на изменение своего традиционного социально-правового статуса, достижение равного положения в общественном производстве, политической и культурной жизни.

Цель предусматривает необходимость решения следующих задач:

1. Определить численный, возрастной, социальный, конфессиональный состав женского контингента населения Сибири*;

2. Дать характеристику социально-правового статуса женщины в сибирском обществе;

3. Исследовать развитие женского образования в Сибири как важнейшего фактора социализации женщин и повышения их гражданской активности;

4. Рассмотреть различные формы социальной активности женщин в сфере общественного производства, общественно-политической и культурной жизни региона;

5. Выявить роль женщин в общественно-политической и культурной жизни сибирского края. Мы рассматриваем женский контингент русского населения Сибири.

Методологической основой исследования является синтез формационного и тендерного подходов. Формационный анализ позволяет исследовать женское движение в контексте развития капиталистической эпохи. Именно капитализм породил в обществе проблему женской эмансипации, дал толчок женскому движению, под которым следует понимать различные формы борьбы женщин за свои гражданские права. В этом смысле женское движение как исторический феномен неразрывно связано с развитием крупного производства, подорвавшего узкие рамки традиционного хозяйства и органически связанной с ним формы патриархальной семьи, в которой женщина занимала подчиненное положение.

Однако признание примата «экономического базиса» в истории общества отодвигает исследование психологической мотивации человеческих поступков на задний план, все, что связано с внутрисемейной жизнью, со спецификой брака, половых взаимоотношений, ролью женщины остается «за кадром».

Дополнить традиционный социально-классовый анализ положения женщин в обществе комплексом антропологических, психологических, культурных характеристик позволяет сочетание формационного и тендерного подходов. Концепция тендера подразумевает изучение положения женщин через призму, прежде всего, социопсихологических и социокультурных особенностей. Тендерный подход позволяет выделить женский социум Сибири в качестве самостоятельного объекта исследования и рассматривать его как общность, отличающуюся специфическими демографическими характеристиками и многоролевыми социальными функциями, меняющимися на протяжении исследуемого периода.

Тендерные исследования строятся на междисциплинарном подходе, развиваются в тесной связи с такими науками, как социальная философия, социальная и общая психология, социология, антропология и этнология. Они делают акцент на биосоциальных и психологических факторах и их роли в мотивации людей, поскольку мужчины и женщины отличаются по целому ряду морфологических, психофизиологических характеристик.

Из различных исследовательских методов, выработанных отечественной наукой, в нашей работе применялись сравнительно-исторический, хронологический, логический, статистический. В частности, сравнительно-исторический метод позволил выделить особенности женского движения в Сибири. С помощью хронологического метода удалось проследить женское движение в динамике, увидеть изменения, происходившие в нем на разных этапах. Логический метод позволил представить женское движение в Сибири как результат развития капиталистических отношений и процесса демократизации общества в пореформенный период, в ходе которого сформировались условия его дальнейшего существования в качестве устойчивого системного образования. При анализе демографических особенностей населения Сибири, оценке участия женщин в общественном производстве и общественно-культурной жизни применялся статистический метод.

Кроме того, использованы такие методы тендерных исследований, как социологический (определяющий социальную обусловленность мужского и женского бытия), аксиологический (утверждающий равную самоценность личности мужчины и женщины), институциональный (ориентирующийся на изучение социальных институтов, влияющих на жизнедеятельность женщин).

Источники для решения поставленных в исследовании задач достаточно многообразны. К актовым источникам относятся документы юридического характера. В работе использовались законодательные акты, характеризующие правовое положение и социальный статус женщин в дореволюционной России, опубликованные в Своде законов Российской империи и специальных тематических сборниках44.

Анализируя гражданские законы Российской империи, необходимо помнить, что существовало противоречие между положением женщин по закону и в реальной жизни. Законодательство не успевало закреплять те новые права, которые они постепенно приобретали в жизни. Кроме того, женщины из различных социальных групп в различной степени были неравны перед законом: под действие Свода гражданских законов попадали лишь представительницы господствовавших социальных групп, тогда как подавляющую массу женщин в России в XIX в. составляли крестьянки, а они жили по законам обычного права.

К этой же группе источников также относятся частноправовые акты. В фондах губернских управлений и окружных судов содержатся договоры купли-продажи, дарения имущества, нотариально заверенные доверенности и завещания, составленные от имени женщин во второй половине XIX - начале XX вв. Они свидетельствуют о том, что к концу изучаемого периода сибирячки стали практически полноправными участницами экономических отношений, менялся их социально-правовой статус.

Делопроизводственные источники представлены документацией различных дореволюционных ведомств и учреждений. В работе используется отчетная документация Управления Западно-Сибирского учебного округа, Дирекции училищ Томской губернии, Главного инспектора училищ Восточной Сибири, Директора народных училищ Иркутской губернии, Дирекции народных училищ Енисейской губернии. В этих фондах содержатся циркуляры Министерства народного просвещения, департамента народного просвещения, главного инспектора училищ Восточной Сибири, характеризующие государственную политику в отношении женского образования, а также списки средних учебных заведений, городских, уездных, ремесленных училищ, отражающие численность девочек среди учащихся.

Фонды губернских управлений и городских управ содержат богатый фактический материал, свидетельствующий о возрастающей общественной активности женщин в сибирских городах во второй половине XIX - начале XX вв.: это разрешения городских властей на издательскую деятельность, частную торговлю, содержание аптек, школ, отдельные от мужей виды на жительство, постановления городских дум о присвоении званий почетных гражданок и т.д.

Существенный интерес представляют материалы фондов уездных полицейских и жандармских управлений, местных отделений окружных судов. Журналы заседаний окружных судов, дела о расторжении браков, судебных тяжбах между членами семей, уголовных преступлениях, списки лиц, состоявших под негласным надзором полиции содержат информацию о различных видах преступлений, в которых принимали участие женщины, наказаниях, применяемых к ним, т.е. о положении женщины в системе судопроизводства и уголовного права в Сибири.

Нами проработаны уставы и отчеты местных обществ,~в работе которых принимали участие женщины. Материалы показывают, что женщины активно занимались благотворительной деятельностью, большое внимание уделяли развитию образования, причем не только женского, значительные суммы направляли на призрение сирот. Значение этих документов, состоит в том, что они позволяют воссоздать концептуальные основы деятельности женских обществ, дают аналитический материал для осмысления роли женского движения в общественном развитии45.

Исключительное значение для изучения роли женщины в хозяйственной жизни края имеют данные, полученные при обследовании экономического быта государственных крестьян и инородцев Западной Сибири, а также по исследованию землепользования и сельскохозяйственного быта сельского населения Иркутской и Енисейской губернии46. В них содержится богатый материал об интенсивности женского труда в сельском хозяйстве, масштабах отходничества, участии женщин в кустарных промыслах.

Недостатком делопроизводственных источников следует считать то, что они фиксируют лишь фактическую сторону дела, оставляя в стороне такие важные аспекты проблемы, как менталитет, социальную и психологическую мотивацию общественной деятельности сибирячек.

В следующую группу источников объединены статистические сборники: материалы первой Всеобщей переписи населения 1897 г., статистические временники, ежегодники России, обзоры промышленности, справочно-статистическая литература - памятные книжки и обзоры сибирских губерний, составлявшиеся губернскими статистическими комитетами. Упомянутые издания позволяют проследить динамику численности, социального состава, вероисповедания, уровня образования, профессиональной занятости женского населения Сибири. Однако дореволюционная статистика освещала далеко не все стороны социального положения женщин47.

Особую роль как источник играет периодическая печать. На страницах центральных и сибирских изданий женский вопрос рассматривался в ряду важнейших общественных вопросов современности. Особую важность для исследования представляют статьи активных деятельниц женского движения, информационные материалы о женских обществах и союзах, съездах48. Местные сибирские издания содержат информацию об общественном положении женщин, отношении сибирского общества к женскому образованию и др.49 В целом, материалы периодической печати представляют собой группу очень информативных источников, позволяющих изучить отношение общества к существующей в России и Сибири системе распределения прав и обязанностей между полами, женскому движению и феминистской мысли конца XIX - начала XX века.

Важную группу представляют источники личного происхождения. Обширная переписка известного географа, этнографа, путешественника Г.Н. Потанина позволила расширить представления о культурной жизни таких крупных сибирских городов, как Томск и Иркутск, а также о степени участия в ней женщин - жен профессоров, чиновников, богатого купечества50.

К источникам личного происхождения относятся мемуары и дневники. При написании работы были использованы воспоминания первой сибирской писательницы Е.А. Авдеевой-Полевой, публициста и общественного деятеля

В. Вагина, врача, литератора Н.А. Белоголового, писателя И.Т. Калашникова, редактора «Восточного обозрения» И.И. Попова, чиновника В.В. Струве, сибирского купца и мецената Н.М. Чукмалдина, учителя словесности в гимназиях Барнаула Н.Ф. Шубкина, первого директора Сибирских высших женских курсов Н.Ф. Кащенко и др.51. Они содержат ценные свидетельства современников, характеризующие сибирское общество пореформенного периода, позволяют выявить предпосылки возникновения женского движения, идейные истоки самоорганизации женщин, изучить развитие женского образования в регионе, статус и положение в семье женщин различных социальных групп.

По своему характеру и информативным возможностям к мемуарам гл близки путевые заметки . Они содержат описание быта сибирского населения, семейных обрядов, традиций, хозяйства, сведения о смертности, рождаемости. Недостатком этого вида источников является то, что интересующий нас материал о положении и статусе женщины в семьях сибиряков и обществе фрагментарен, крайне отрывочен.

Большое значение для исследования имеет изучение творческого наследия женщин-ученых - М.В. Красноженовой, А.В. Потаниной, М.В. Швецовой, В.А. Баландиной и др. Оно позволяет выявить сферу их научных интересов, направления деятельности, оценить значение их работ для развития отечественной науки и культуры53.

В целом документы личного происхождения достаточно разнообразны по содержанию, отражают различные аспекты изучаемой темы, при этом требуют критического осмысления, тщательного анализа и отбора наиболее существенных.

Таким образом, широкий комплекс представленных источников позволяет решить поставленные задачи и создает основу для целостного изучения женского движения в Сибири во второй половине XIX - начале XX вв. Многообразие видов использованных источников, несомненно, повышает ценность информационного поля, создаваемого ими. Значительная часть источников введена в научный оборот впервые.

В работе использованы документы и материалы 47 фондов 3 архивохранилищ: Государственного архива Томской области (ГАТО), Архивного агентства администрации Красноярского края (АААКК), Государственного архива Иркутской области (ГАИО).

Научная новизна представленной работы определяется тем, что она является первой попыткой комплексного исследования женского движения в Сибири. Удалось выявить генезис, эволюцию женского движения и его особенности в регионе, дать характеристику правового, социального статуса сибирской женщины, оценить ее вклад в общественное производство и культурную жизнь. Автор вводит в научный оборот широкий круг источников, материалов периодической печати, статистических сведений, воспоминаний современников, характеризующих разные аспекты исследуемой проблемы.

Практическая значимость работы. Практическая значимость диссертационного исследования определяется тем, что его материалы могут быть использованы при создании обобщающих работ по истории общественного движения в России и Сибири, учебных курсов по краеведению, составлении спецкурсов по истории женского движения. Материалы исследования представляют значительный интерес при разработке современных социальных программ государства и выработке общественных мер по ликвидации фактически неравноправного положения мужчины и женщины.

Апробация основных положений и выводов исследования проводилась на научных и научно-практических конференциях. Диссертация была обсуждена на заседании кафедры Отечественной истории Красноярского государственного педагогического университета им. В.П. Астафьева. По теме исследования опубликовано 5 работ, общим объемом 2 п.л. t 1 Михайлов M.Jl. Женщины, их воспитание и значение в семье и обществе /

М.Л. Михайлов. // Современник. - 1860. - I-IV. Т. LXXX. - № 4, апрель - С. 473-499; № 5, май - С. 89-106; № 8, август - С. 335-350. л

Шелгунов Н.В. Женское безделье / Н.В. Шелгунов. // Русское слово - 1865 -№7.

3 Конради Е.И. Сочинения. В 2-х т. / Е.И. Конради. - СПб.: Типография А.Пороховщикова, 1899.

4 Апрелев И. Заметки о женщинах / И.Апрелев. // Семейный круг - 1859 - № 4 -С. 125.

5 Аскоченский В.И. // Домашняя беседа - 1864 - № 6 - С. 159-173.

6 Кечерджи-Шаповалов М.В. Женское движение в России и за границей / М.В. Кечерджи-Шаповалов. - СПб., 1902.

7 Котляревский Н. Очерки из истории общественного настроения шестидесятых годов / Н. Котляревский. // Вестник Европы - 1914 - № 2 - С. 225-237. 0

Хвостов В.М. Женщина и человеческое достоинство. Исторические судьбы женщины. Природа женщины. Женский вопрос / В.М. Хвостов. - М. 1914. -510 с.; Хвостов В.М. Женщина накануне новой эпохи. Два этюда по женскому вопросу / В.М. Хвостов. - М.: Типография Г. Лисснера и Д. Совко, 1905. - 101 с.

9 Шабанова А.Н. Очерк женского движения в России / А.Н. Шабанова. -СПб, 1912.

10 Щепкина Е.Н. Из истории женской личности в России. Лекции и статьи. /

Е.Н. Щепкина. - СПб.: Типография Б.М. Вольфа, 1914. - 307 с.

1 1

Коллонтай A.M. Социальные основы женского вопроса / A.M. Коллонтай. -СПб.: Изд-вот-ва «Знание», 1910. - 431 с.

12 Шашков С.С. Сибирское общество накануне своего юбилея / С.С. Шашков. //Дело- 1879-№ 3-С. 299.

13 Щапов А,П. Миросозерцание, мысль, труд и женщина в истории русского общества / А.П. Щапов. // Отечественные записки - 1874 - № 5-6 - С. 426456.; Щапов А.П. Положение женщины в России по допетровскому воззрению / А. П. Щапов. // Дело - 1873 - № 4 - С. 170-177; № 6 - С. 138-145.

14 Ядринцев Н. М. Женщина в Сибири в XYII и XYIII столетиях. Исторический очерк / Н.М. Ядринцев. // Женский вестник - 1867 - № 8 - С. 104-123.

15 Ядринцев Н. М. Сибирь как колония в географическом, этнографическом и историческом отношении / Н.М. Ядринцев. - СПб.: Издание И.М. Сибирякова, 1892. -720 с.

16 Потанин Г.Н. Письма. В 4 т. /Г.Н. Потанин [сост. А.Г. Грум-Гржимайло]. -Иркутск: Вост.-Сиб. кн.изд-во, 1977.

17

Бакай Н.Н. К двадцатипятилетию Красноярской женской гимназии / Н.Н.

Бакай. - Красноярск: Типография Е.Ф. Кудрявцева, 1895. - 78 е.; Головачев

П. Исторический очерк женского образования в Сибири / П. Головачев. //

Сибирская жизнь - 1898 - № 231, 234; Соболев М. К вопросу об университетском образовании женщин / М. Соболев. // Сибирь - 1901 - №

237. С. 6-7. 1 й

Юрцовский Н.С. Очерки по истории просвещения в Сибири. Вып.1. Общий ход развития школьного дела в Сибири, 1703-1917 гг. / Н.С. Юрцовский. -Ново-Николаевск, 1923. - 250 с.

19 Зарин В.М. Путешествия А.В. Потаниной /В.М. Зарин, Е.А. Зарина. - М.: Географгиз, 1950. - 100 е.; Зарин В.М. Путешествие М.П. Черской / В.М. Зарин, Е.А. Зарина. - М.: Географгиз, 1952. - 63 с.

20 Михеева Э.П. Из истории высшего женского образования в России / Э.П. Михеева. - // История СССР - 1969 - № 2. - С. 174-179; Иванов А.Е. За право быть студенткой / А.Е. Иванов. // Вопросы истории - 1973 - № 1 - С. 206-210; Ефремова Н.П. Елизавета Дмитриева - героиня Коммуны / Н.П. Ефремова. // Вопросы истории - 1972 - №3. - С. 213-216, Ефремова Н.П. «Шестидесятницы» / Н.П. Ефремова. // Вопросы истории - 1978 - № 9 - С.

78-83; Ткаченко П.С. Из истории высшего образования русских женщин /

П.С. Ткаченко. // История СССР - 1979 - № 5 - С. 171 -179.

21 |

Санкт-Петербургские высшие женские (Бестужевские) курсы: Сб. статей /

Под общ. ред. проф. С.Н. Валка. - 1878-1918. Л.: Изд-во Ленингр. Ун-та,

1973.-303 с. 22

Тишкин Г.А. Женский вопрос в России в 50-60-е гг. XIX в. / Г.А. Тишкин. -Л.: Изд-во ЛГУ, 1984.-239 с.

23

Павлюченко Э.А. В добровольном изгнании: о женах и сестрах декабристов / Э.А. Павлюченко. - М.: Наука, 1986. - 157 е.; Павлюченко Э.А. Женщины в русском освободительном движении. От Марии Волконской до Веры Фигнер / Э.А. Павлюченко. - М.: Мысль, 1988. - 269 с.

24 Павлюченко Э.А. Женщины в русском освободительном движении.С. 7.

25 Там же.

26 История Сибири с древнейших времен до наших дней. Т.З. Сибирь в эпоху капитализма / Ответ, ред. тома Ф.А. Кудрявцев. - Л.: Наука, 1968. - 530 с.

Кудрявцев Ф.А. Иркутск. Очерки по истории города / Ф.А. Кудрявцев, Г.А. Вендрих. - Иркутск: Вост-Сиб. Кн. Изд-во, 1971. - 435 с. 28 Бояршинова З.Я. Крестьянский двор в Сибири как производственная единица / 3. Я. Бояршинова. // Вопросы истории дореволюционной Сибири: сб.ст. - Томск: Изд-во ТГУ, 1983. - С. 6-16; Горелов В.А. Структура и численный состав семьи (по материалам Братского и Нижнее-Илимского районов Иркутской области и Кежемского района Красноярского края) / В.А. Горелов, // Быт и искусство русского населения Восточной Сибири: Сб.ст. Ч. 1. Новосибирск: Наука,1971. - С. 96-105; Лебедева А.А. Семья и семейный быт русских Забайкалья / А.А. Лебедева. // Быт и искусство русского населения Восточной Сибири. 4.2. Новосибирск: 1975. - С. 81-102; Миненко Н.А. Община и русская крестьянская семья в Юго-Западной Сибири (XYIII -первая половина XIX в.) / Н.А. Миненко. // Крестьянская община в Сибири XYII - начала XX в.: Сб.ст. - Новосибирск: Наука, 1977. - С. 104-126.

Зверев В.А. Внутрисемейные отношения у русских крестьян Сибири конца XIX - начала XX века / В.А. Зверев. // Крестьянство Сибири периода разложения феодализма и развития капитализма: Сб. науч. тр. -Новосибирск: НГПИ, 1981. - С. 82-108; Зверев В.А. Численность и структура русской крестьянской семьи в Сибири периода империализма / В.А. Зверев. // Крестьянство Сибири периода разложения феодализма и развития капитализма: Межвузовский сборник научных трудов. - Новосибирск: НГПИ, 1980.-С. 28-57 и др.

30 Тужиков В.И. О формировании пролетариата Сибири во второй половине XIX в. (1861-1891 гг.) / В.И. Тужиков. // Вопросы истории Сибири: сб.ст. Вып.1. Томск: Изд-во ТГУ, 1964. - С. 56-66; Зольников Д.М. Рабочие Сибири в годы первой мировой войны и Февральской революции / Д.М. Золышков,-Новосибирск: Наука, 1982. - 207 е.; Андрющенко Б.К. Капиталистическая обрабатывающая промышленность пореформенной Сибири и ее рабочие кадры. Дис. . канд. ист. наук: 07.00.02 / Томский ордена Октябрьской революции и ордена Трудового Красного знамени государственный университет им. В.В. Куйбышева. Томск, 1989. - 252 е.; Скубневский В.А. Рабочие обрабатывающей промышленности Сибири (90-е гг XIX в. -февр.1917 г.). Дис. . докт. ист. наук: 07.00.02 / Алтайский государственный университет. Барнаул. 1991.-447 с.

31 Пушкарева H.JI. «Дерзкие и беспокойные» / H.J1. Пушкарева. // Отечественная история - 2002 - № 6 - С. 52-66; Пушкарева H.JI. Женщины Древней Руси. / H.J1. Пушкарева. - М.:Мысль, 1989. - 286 е.; Пушкарева H.JI. Частная жизнь русской женщины: невеста, жена, любовница (X - начало XIX в.) / H.JI. Пушкарева. - М.: Ладомир, 1997. - 381 с. и др.

Пушкарева H.J1. «Дерзкие и беспокойные» / Н.Л. Пушкарева. // Отечественная история - 2002 - № 6 - С. 53.

33 Айвазова С. Тендерное равенство в контексте прав человека / С. Айвазова. - М.: «Эслан», 2001. - 80 е.; Айвазова С. Женское движение в России: традиции и современность / С. Айвазова. // Общественные науки и современность - 1995 - № 2 - С. 121-130; Айвазова С. Идейные истоки женского движения в России / С. Айвазова. // Общественные науки и современность - 1991 - № 4 - С. 125-134 и др.

34 Хасбулатова О.А. Социально-исторический опыт и традиции женского движения в России (1860 - 1917 годы): Автореф. Дис. .доктора ист. наук: 07.00.02 / Московский государственный социальный университет. М. 1995. -41 с.

35 Миронов Б.Н. Социальная история России периода империи (XVIII -начало XX в.): В 2 т. / Б.Н. Миронов. - СПб.: «Дмитрий Буланин», 2000.

36 Барышников М.Н. Женщины в структуре российского предпринимательства в начале XX в. / М.Н. Барышников. // Факты и версии: историкокультурологический альманах. Исследования и материалы. Кн.2. СПб.: 2001.-С.51-64.

37

Усачева Р.Ф. Формирование системы женского среднего образования в России (60-е годы XVIII -60-е годы XIX вв.): Автореф. дис. . канд. ист. наук: 07.00.02 / Ростовский государственный педагогический университет. Ростов н/Д. 1997. - 26 е.; Пашенцева С.В. Деятельность женских благотворительных обществ России в конце XIX - начале XX века: Автореф. дис. .канд. ист. наук: 07.00.02 / Московский государственный социальный университет. М. 1999. - 26 е.; Куприна И.В. Феминистское движение в России во второй половине XIX - начале XX вв.: Автореф. дис. . канд. ист. наук: 07.00.02 / Московский городской педагогический университет. М. 2000. - 25 с.

38

Скачкова Г.К. Образование и общественная деятельность женщин Тобольской губернии второй половины XIX - начала XX вв. (1860-1917 гг.): Автореф. дис. . канд. ист. наук: 07.00.02 / Тобольский государственный педагогический институт им. Д.И. Менделеева. Омск. 1998. - 22 с.

39 Дегальцева Е.А. Женское движение в дореволюционной Сибири // http://zaimka.ru/07 2002/degaltsevawomen/; Дегальцева Е.А. Общественная благотворительность Западной Сибири в XIX - начале XX в.// http://zaimka.ru/062002/degaltsevacharity/

40 Гончаров Ю. М. Городская семья Сибири второй половины Х1Х-начала XX вв. / Ю.М. Гончаров. - Барнаул: Изд-во Алтайского гос-го ун-та, 2002. -383 с. ; Гончаров Ю.М. Женщины фронтира: сибирячки в региональном социуме середины XIX - начала XX в. / Ю.М. Гончаров, //http://zaimka.ru/08 2002/goncharov siberians/.

41 Андюсев Б.Е. Сибирское краеведение: Учебное пособие для учащихся и студентов. / Б.Е. Андюсев. - Красноярск: РИО КГПУ, 1999. - С. 142.

42 Мешалкин ГГ.Н. Женщины Красноярья (на рубеже XIX-XX веков) / П.Н. Мешалкин. - Красноярск: СибГТУ, 2005. - 108 с.

Краткая энциклопедия по истории купечества и коммерции Сибири. В 4 т. / Отв.ред. Е.Н. Зуева, В.А. Скубневский.- Новосибирск: «Наука», 1994-1997 гг.

44 Свод законов Российской империи. Т. III. Уставы о службе гражданской / СПб. 1896. - 250 е.; Т. IX. Законы о состояниях / СПб. 1876. - 312 е.; Т.Х . Свод законов гражданских / Петроград. 1914. - 479 е.; Т. XI. Уставы духовных дел иностранных исповеданий / СПб. 1857.- 264 е.; Т. XV. Законы судопроизводства уголовного / СПб. 1876. - 154 е.; Женское право. Своз узаконений и постановлений, относящихся до женского пола. С разъяснением статей Свода законов по решениям кассационного департамента правительствующего Сенат / СПб.: Типография К.Н. Плотникова, 1873. - 338 с.

45 Отчет Общества попечения о начальном образовании в г. Томске за 1892 г. / Томск: Типо-Литография П.И. Макушина, 1893. - 176 с; Отчеты Общества содействия учащимся в Санкт-Петербурге сибирякам за 1884-1898 гг. - СПб., 1899. - 54 е.; Отчет о деятельности и о состоянии кассы Общества для доставления средств Сибирским Высшим Женским Курсам в городе Томске за 1912-1915 гг. - Томск: Паровая типография П.К. Орловой, 1915. - 8 с. и др.

46 Материалы для изучения экономического быта государственных крестьян и инородцев Западной Сибири. Вып. Ill , IV, X. - СПб.: Типография В. Безобразова и комп.Д 889-1890; Материалы по исследованию землепользования и сельскохозяйственного быта сельского населения Иркутской и Енисейской губернии. В IY т. - Иркутск, 1889-1893. 47 Общий свод по империи результатов разработки данных первой всеобщей переписи населения, произведенной 28 января 1897 г. В II т. T.I. / Под.ред. Н.А. Тройницкого. - СПб.: Издание центрального статистического комитета Министерства внутренних дел, 1905; . Ежегодник России, 1907 г. - СПб.: Издание центрального статистического комитета Министерства внутренних дел, 1908; Статистический временник Российской империи. - СПб.: Издание Центрального статистического комитета Министерства внутренних дел, 1866; Памятная книжка Енисейской губернии на 1865 и 1866 гг. - СПб.: Издание Енисейского губернского статистического комитета, 1865. и др.

А й —

Покровская М.И. Вопрос о дешевых квартирах для рабочего класса / М.И. Покровская. // Вестник Европы - 1901 - Кн. 7 - Т. 4 - С. 188-204; Мирович Н. Первый Всероссийский женский съезд / Н. Мирович. // Вестник Европы -1909 - Т. 1 - Кн. 4 - С. 410 - 415; Мирович Н. VI Конгресс Международного союза избирательных прав женщин: 1911 год / Н. Мирович. // Вестник Европы - 1911 - № 7 и др.

49 [Вагин В.И.] Тридцатилетие иркутского института / В.И. Вагин. // Сибирь -1875 - № 2 - С. 1; Бельдеников С. Сибирская молодежь в Петербургском университете / С. Бельдеников. // Сибирские вопросы - 1907 - № 1 - С. 51-56; Розина Е. О женской адвокатуре / Е.О. Розина // Сибирская жизнь - 1901 - № 27 - С. 5; Т.Х. Юбилейный год / Т.Х. //Женское дело - 1915 - № 16 - С. 3-5.

50 Потанин Г.Н. Письма. В 4 т. / Г.Н. Потанин [сост. А.Г. Грум-Гржимайло]. -Иркутск: Вост.-Сиб. кн.изд-во, 1977; Потанин Г.Н. «Мне хочется служить Вам, одеть Вас своей любовью»: Переписка / Г.Н. Потанин, М.Г. Васильева сост. Н.В. Васенькин, Г.И. Колосова]. - Томск: Изд-во Том.ун-та, 2004.

416 с.

51 Авдеева Е. Воспоминания об Иркутске / Е. Авдеева. - Оттиск; Вагин В. Сороковые года в Иркутске / В. Вагин. // Литературный сборник. - Иркутск, 1895. - С. 249-280; Белоголовый Н.А. Воспоминания и другие статьи / Н.А. Белоголовый. - М.: Типо-литография К.Ф. Александрова, 1897. - 654 е.; Калашников И.Т. Записки Иркутского жителя / И.Т. Калашников. // Русская старина - 1905 - № 7 - С. 187-251; № 8- С. 384-409; № 9 - С. 609-646; Попов И.И. Забытые иркутские страницы: записки редактора / И.И. Попов. -Иркутск: Восточно-Сибирское книжное издательство, 1989. - 384 е.; Шубкин Н.Ф. Повседневная жизнь старой русской гимназии (Из дневника словесника Н.Ф. Шубкина за 1911-1915 годы) / Публ., предисл. и послесл. В.Н. Шубкина. - СПб.: РХГИ, 1998. - 672 е.; Кащенко Н.Ф. Сибирские высшие женские курсы. Их положение, нужды и надежды / Н.Ф. Кащенко: - Томск: Типо-литография Сибирского Товарищества печатного дела, 1912. - 16 с.

52 Белов И. Путевые заметки и впечатления по Западной Сибири / И. Белов. -М.: Типография А. Семена, 1852. - 105 е.; Исаев А.А. От Урала до Томска / А.А. Исаев. // Вестник Европы -1891 - Кн.9 - Т. 5 - С. 55-87; Мичи А. Путешествие по Амуру и Восточной Сибири / А. Мичи. - СПб.: Типография М.О. Вольфа, 1868. - 351 е.; Павлов А. 3000 верст по рекам Западной Сибири. Очерки и заметки из скитаний по берегам Туры, Тобола, Иртыша и Оби / А. Павлов. - Тюмень: Типография К. Высоцкого, 1878. - 164 с. и др.

53 Красноженова М.В. Взятие «Снежного городка» в Енисейской губернии / М. В. Красноженова. - Иркутск, 1924. - 63 с. и др; Потанина А.В. Из путешествий по Восточной Сибири, Монголии, Тибету и Китаю. Сборник статей / А.В. Потанина. - М.: Типография Елизаветы Гербек, 1895. - 296 с. и др.; Швецова М. «Поляки» Змеиногорского округа / М. Швецова. // Зап. Зап.-Сиб. отд. РГО - 1899 - Кн. 26 - С. 1-40 и др.

Заключение научной работыдиссертация на тему "Женское движение в Сибири во второй половине XIX - начале XX вв."

Во второй половине XIX - начале XX вв. в России развернулось

широкое женское движение, под давлением которого постепенно была

скорректирована государственная политика в области женского

образования, расширились сферы профессиональной занятости женщин,

они стали играть активную роль в общественно-культурной жизни. Однако

вплоть до 1917 г. женщины не имели политических прав, оставались

неполнонравными в сфере наследования имущества, круг доступных для них

профессий был ограничен, отсутствовало законодательство по охране

материнства и детства. Российское женское движение имело ряд характерных черт,

отличавших его от западноевропейского феминизма. Во-первых, у истоков

женского движения стояли представительпицы привилегированных слоев

дворянства и чиновничества, которые видели путь обретения гражданских

прав, прежде всего, в борьбе за доступ к образованию и свободный выбор

профессии. Во-вторых, значительные имущественные права русских женщин

делали их положение в семье достаточно прочным. Однако активно

пользоваться этими правами они начали лишь в пореформенный период, что

способствовало распространению в широких масштабах женского

предпринимательства на рубеже XIX-XX вв. В-третьих, русские

деятельницы женского движения не противопоставляли себя мужчинам,

использовали в своих целях общественные структуры и движения, созданные

мужчинами. Более того, именно мужчины считаются основоположниками

женского вопроса в России. В-четвертых, женское движение в нашей стране

отличало наличие связи с революционно-демократическим движением. Отсутствие механизмов правовой защиты женской личности, консервативно патриархальный подход властных структур к женскому вопросу толкали

женщин на путь революционной борьбы с самодержавием. Женское движение в Сибири протекало в русле общероссийских

тенденций, но имело ряд существенных особенностей. Сибирь во второй половине XIX - начале XX вв. продолжала оставаться регионом интенсивной

колонизации, что проявлялось в характере протекания социально экономических процессов, специфике состава населения. Постоянный приток

переселенцев и ссыльных обеспечивал численное преобладание мужчин. Средний возраст мужчин и женщин здесь был выше, чем в других областях

Российской империи. Был высоким процент холостых мужчин и вдовцов,

среди женщин же наоборот - процент состоявших в браке превышал

показатели по Европейской России и империи в целом. В Сибири женское движение не имело таких масштабов, как в

Европейской России, поскольку вопрос о женском равноправии не стоял

перед сибирским обществом с такой остротой. Причин сравнительной

слабости власти главы семьи, менее стесненного положения женщин было

несколько. Во-первых, это было обусловлено общей спецификой

гражданских отношений в Сибири, никогда не знавшей унизительного

крепостного рабства. Здесь не существовало такой глубокой социально культурной пропасти между различными слоями населения, как за Уралом. Поэтому, если в Европейской России катализатором женского движения

стали реформы 1860-1870-х гг., то в Сибири они не имели такого значения. Здесь и в докапиталистическую эпоху женщины всех сословий обладали

относительно широкими личными, имущественными правами. Во-вторых,

определенное значение имел тот фактор, что в Сибири власть общины и сила

патриархальных традиций изначально была слабее, чем в Европейской

России. Несмотря на то, что здесь действовало общероссийское

законодательство, определявшее права женщин, в реальной жизни правовые

нормы, в значительной мере внлоть до начала XX в. сохранявшие

патриархальные черты, сплошь и рядом не соблюдались. Женщина была

более вольна в брачных отношениях, как в выборе партнера, так и в

имущественных делах, могла апеллировать к общественному мнению и

закону, отстаивая свои права. Наконец, общность семейного имущества и

значительный трудовой вклад женщин в совместное хозяйство были основой ее большей самостоятельности, обеснечивали уважительное отношение к

ней. И нотому развитие каниталистического уклада лишь усиливало

тенденцию к либерализации семейных отношений, сделав ее необратимой. Роль женщин в экономической жизни Сибири была довольно

значительной. К середине XIX в. сфера нрименения женского труда в

крестьянском хозяйстве была очень широкой, а его интенсивность

чрезвычайно нанряженной. Слабое развитие нромышленного нроизводства

не снособствовало широкому вовлечению в него женских трудовых ресурсов. Отставание культурного развития в регионе не давало сибирячкам

значительных возмол<ностей участия в культурной жизни, что нроявлялось

в низком уровне грамотности и в меньшей достунности образования для

женщин. Во второй половине XIX - начале XX в. нод влиянием развития

каниталистического уклада женщины начали нринимать активное участие в

кустарных нромыслах, отходничестве, возрастала численность женщин,

работавших но найму. Пореформенный период характеризуется

расширением применения женского труда в различных отраслях

промышленности. Женщины владели недвижимостью, начали заниматься

нреднринимательской деятельностью. Повышался образовательный уровень

сибирячек, они осваивали самые востребованные профессии, увере1ню

занимали должности в общественных и государственных учреждениях,

которые ранее были закрыты для них. Участие женщин в трудовой жизни, увеличение их вклада в семейный

бюджет - все это обусловило изменение системы внутрисемейных

отношений. Разрушался патриархальный уклад. Формировавшаяся в малой

семье рациональная, образованная личность плохо совмещалась с тотальным

контролем, подавлением инициативы. Это способствовало тому, что статус

мужчины и женщины стал постепенно уравниваться. При этом новые

тенденции не встречали в созна1ши сибирского общества сколько-нибудь

серьезного сопротивления, но, напротив, находили поддержку. Даже в

наиболее консервативной прослойке местного чиновничества проявлялось вполне лояльное отношение к привлечению женщин на государственную

службу. Отчасти это объяснялось сугубо утилитарными мотивами,

связанными с острой нехваткой профессионально подготовленных кадров. В

Сибири в условиях недостатка специалистов женский квалифицированный

труд был востребован как населением, так и местными властями, хотя

законодательный запрет на общественную и государственную службу для

женщин обрекал их преимущественно на тяжелый физический или

низкооплачиваемый труд. Определенное значение имела специфика исторически сложившегося в

Сибири социо-культурного уклада, которому был присущ своеобразный

архаичный демократизм. В сибирском обществе не наблюдалось четких

сословных барьеров, которые сохранялись в Европейской России вплоть до

XX в., препятствовавших гражданской и политической консолидации

общества, преодолению традиционных культурно-идеологических

стереотипов, в том числе и о неравноправии полов. Необходимо отметить, что процесс вовлечения женщин в

общественное производство только начинался и затрагивал лишь

состоятельные слои общества: купечество, чиновничество, интеллигенцию. В

крестьянской среде гораздо дольше сохранялись черты традиционного

общества. Жительницы крупных губернских городов создавали условия для

«вторжения» женщин в ранее закрытые для них области профессиональной

деятельности, и постепенно социальный состав участниц женского движения

демократизировался. Культурная отсталость сибирской провинции была причиной того, что

участие в общественной жизни принимала сравнительно малочисленная

прослойка интеллигенции. В основном на этом поприще заявили о себе жены

профессоров, чиновников, военных, приезжавшие из Европейской России, а

также женщины из купеческих семей. Представительницы этих слоев много

путешествовали, большую часть времени проводили в Москве и Петербурге,

где получали образование, приобщались к европейской культуре, пропитывались передовыми идеями. На рубеже XIX-XX вв. они стали

основательницами целого ряда общественных, литературных,

художественных, музыкальных обществ в сибирских городах, стояли у

истоков создания музыкальных и художественных школ, устраивали

концерты, вечера, выставки. Эти процессы шли на фоне общего оживления

общественно-культурной жизни сибирских городов в пореформенное время. Во второй половине XIX - начале XX вв. в Сибири начинается

формирование гражданского общества в форме самодеятельных

добровольных общественных организаций. Женщины, как правило, не

создавали отдельных организаций, а включались в состав уже существующих

наряду с мужчинами, и поэтому в Сибири не было такого разнообразия

женских обществ, как в Европейской России. Большинство этих организаций

были легальными, как правило, либо благотворительного, либо культурно просветительного характера. Однако в их деятельности четко

просматривалась социальная составляющая. Она была направлена на помощь

демократическим слоям сибирского населения, чтобы обеспечить им доступ

к образованию и достижениям культуры. По мере того, как нарастал кфизис власти, усиливалась и политизация

женского движения. Большое влияние на этот процесс в Сибири оказали

политические ссыльные, среди которых преобладали представители

революциопно-демократического направления. Под влиянием их идей

многие сибирячки вставали на путь революционной борьбы. Хотя этот слой

был чрезвычайно малочислен, и женское движение в целом оставалось

аполитичным. Отчасти это объясняется отдаленностью региона от Москвы и

Петербурга, которые были центрами политической жизпи страны. Наиболее

активная часть женщин стремилась уехать в столицы для получения

образования, именно там они принимали участие в революционном

движении, студенческих волнениях. В идеологии женского движения в Сибири преобладали

общедемократические требования, не было столь явной поляризации между либеральным и радикальным направлениями, которая была характерна для

идейно-политической борьбы на общероссийском уровне. Сибирячек,

стоявших на разных мировоззренческих позициях, объединяло стремление не

только к личному самоутверждени1о, но и своеобразный «сибирский патриотизм», желание послужить своей малой родине, обделенной благами

культурного прогресса. Таким образом, женское движение в Сибири во второй половине XIX -

начале XX в. проходило преимущественно в форме нарастающей активности

женщин в экономической, общественно-политической и культурной

областях, в отличие от Европейской России, где, кроме этого, применялось

давление на государственные и общественные структуры, создание обществ

взаимопомощи женщин. Можно выделить два этапа развития женского движения в регионе. С

1860-х гг. до начала первой русской револющ1и продолжался период

становления движения, который характеризуется возникновением идеи о

равноправии мужчин и женщин. Важнейщими событиями стали женские

гражданские инициативы в борьбе за доступ к высшему образованию и

профессиональной деятельности, широкое развитие женской

благотворительности. На втором этапе (1905 -1917 гг.) нарастает политизация движения под

влиянием первой русской революции, участия России в Первой мировой

войне, революционных событий 1917 г. Женщины начали борьбу за

политические права, преобразование самодержавного строя России. Началось организационное оформление нолитических течений в женском

движении. Женское движение оказало большое влияние на ход социально экономических процессов, культурное развитие сибирского общества во

второй половине XIX - начале XX вв. Женщины внесли клад в научное

изучение края, художественную культуру сибирских городов,

способствовали развитию системы образования. Участницы женского движения были, как нравило, яркими личностями, своей деятельностью и

примером они способствовали становлению нового образа женщины:

независимой, предприимчивой, образованной, обладающей щироким

кругозором, чувством грал(данской ответственности за судьбу родного края. Они создавали модель инициативного поведения в различных общественных

сферах, удовлетворяли потребность в самореализации и творческом

проявлении личности. Широкое участие в общественной,

предпринимательской, благотворительной деятельности приводило к

формированию у них гражданского самосознания.Список сокращений

АААКК - Архивное агентство администрации Красноярского края

ВСОРГО - Восточно-Сибирский отдел Русского географического общества

ГЛИО - Государственный архив Иркутской области

ГАТО - Государственный архив Томской области

ЗСОРГО - Западно-Сибирский отдел Русского географического общества

РГО - Русское географическое общество

РСДРП - Российская социал-демократическая рабочая партия

СРЖ - Союз равноправности женщин

ТоИРМО - Томское отделение Императорского Русского музыкального

общества

Список научной литературыДолидович, Олеся Михайловна, диссертация по теме "Отечественная история"

1. Женское право. Своз узаконений и постановлений, относящихся до женского пола. С разъяснением статей Свода законов по решениям кассационного департамента правительствующего Сенат / СПб.: Типография К.Н. Плотникова, 1873. 338 с.

2. Свод законов Российской империи. Т. III. Уставы о службе гражданской / СПб. 1896.-250 с.

3. Свод законов Российской империи. Т. IX. Законы о состояниях / СПб. 1876.-312 с.

4. Свод законов Российской империи. Т.Х . Свод законов гражданских / Петроград. 1914. 479 с.

5. Свод законов Российской империи. Т. XI. Уставы духовных дел иностранных исповеданий / СПб. 1857,- 264 с.

6. Свод законов Российской империи. Т. XV. Законы судопроизводства уголовного / СПб. 1876. 154 с.Справочно-статистические издания

7. Адрес-календарь личного состава служащих в правительстве, общественных и частных учреждениях города Иркутска на 1895 г. Иркутск: Издание типографии Сизых, 1895. - 179 с.

8. Азиатская Россия: В 3 т. СПб.: Изд. Переселенч. упр., 1914. - Т. 1: Люди и порядки за Уралом. - 576, II е.: ил.; Т. 2: Земля и хозяйство. - 638, II е.: ил.; Т. 3: Приложения. -CLV с.

9. Весь Иркутск с отделами Забайкальской и Якутской областей на 1909 г. -Иркутск: Типо-литография Макушина и Посохина, 1909. 312 с.

10. Города России в 1910. СПб.: Типо-литография Н.Л. Ныркина, 1914. 1157 с.

11. Ежегодник России, 1907 г. СПб.: Издание центрального статистического комитета Министерства внутренних дел, 1908.

12. Материалы для изучения экономического быта государственных крестьян и инородцев Западной Сибири. Вып. III .- СПб.: Типография В. Безобразова и комп.,1889. -498 с.

13. Материалы для изучения экономического быта государственных крестьян и инородцев Западной Сибири. Вып. IV .- СПб.: Типография В. Безобразова и комп.,1889,- 188 с.

14. Материалы для изучения экономического быта государственных крестьян и инородцев Западной Сибири. Вып. X.- СПб.: Типография В. Безобразова и комп.,1890.-356 с.

15. Материалы по обследованию землепользования и хозяйственного быта сельского населения Ялуторовского округа Тобольской губернии. T.I. М., 1897.

16. Материалы по исследованию землепользования и сельскохозяйственного быта сельского населения Иркутской и Енисейской губернии. В IY т. T.I. Иркутская губерния. Иркутск: Типография штаба и газеты «Восточное обозрение», 1889.-318 с.

17. Материалы по исследованию землепользования и сельскохозяйственного быта сельского населения Иркутской и Енисейской губернии. В IY т. Т.П. Вып. 2. Иркутская губерния. М., 1890. - 346 с.

18. Материалы по исследованию землепользования и сельскохозяйственного быта сельского населения Иркутской и Енисейской губернии. В IV т. Т.П. Вып. 4. Иркутская губерния. М.: Типогафия В.В. Исленьева, 1890. - 426 с.

19. Материалы по исследованию землепользования и сельскохозяйственного быта сельского населения Иркутской и Енисейской губернии. В IV т. Т.П.Вып.6. Иркутская губерния. Иркутск: Типография К.И. Витковской, 1892. -508 с.

20. Материалы по исследованию землепользования и сельскохозяйственного быта сельского населения Иркутской и Енисейской губернии. В IV т. T.IY. Вып. 5. Енисейская губерния. Иркутск: Типография штаба Иркутского военного округа, 1893.-424 с.

21. Население Сибири (по материалам Всероссийской демографической переписи 1920 г.). Погубернские, поуездные и поволостные итоги // Труды Сибирского Статистического Управления. Т.1. Вып. 5. / Общ.ред. М.П. Красильникова. 46 с.

22. Обзор Иркутской губернии за 1914 г.- Иркутск: Губернская типография, 1916.-140 с.

23. Обзор Томской губернии за 1890 г. Томск: Губернск.типогр., 1891. - 229 с.

24. Общий свод по империи результатов разработки данных первой всеобщей переписи населения, произведенной 28 января 1897 г. В II т. T.I. / Под.ред. Н.А. Тройницкого. СПб.: Издание центрального статистического комитета Министерства внутренних дел, 1905.

25. Памятная книжка Енисейской губернии на 1865 и 1866 гг. СПб.: Издание Енисейского губернского статистического комитета, 1865.

26. Памятная книжка Енисейской губернии на 1898 г. Красноярск: Издание Енисейского губернского статистического комитета, 1897.

27. Памятная книжка Енисейской губернии на 1905 г. Красноярск: Издание Енисейского губернского статистического комитета, 1905. - 281 с.

28. Памятная книжка Енисейской губернии на 1907 г. Красноярск: Издание Енисейского губернского статистического комитета, 1907. - 227 с.

29. Памятная книжка Енисейской губернии на 1911 г. Красноярск: Издание Енисейского губернского статистического комитета, 1911.

30. Памятная книжка Енисейской губернии на 1915 г. Красноярск: Издание Енисейского губернского статистического комитета, 1915.

31. Памятная книжка Забайкальской области на 1897 г. Чита: Издание Забайкальского Областного статистического комитета, 1897 г.

32. Памятная книжка Забайкальской области на 1901 г. Чита: Издание Забайкальского Областного статистического комитета, 1901 г.

33. Памятная книжка Забайкальской области на 1912 г. Чита: Издание Забайкальского Областного статистического комитета, 1912 г.

34. Памятная книжка Западно-Сибирского учебного округа. Томск: Паровая типо-литография П.И. Макушина, 1895. - 249 с.

35. Памятная книжка Иркутской губернии на 1861. Иркутск: Издание Иркутского Губернского Статистического комитета, 1861. - 216 с.

36. Памятная книжка Иркутской губернии на 1881. Иркутск: Издание Иркутского Губернского Статистического комитета, 1881. - 252 с.

37. Памятная книжка Иркутской губернии на 1891. Иркутск: Издание Иркутского Губернского Статистического комитета, 1891. - 113 с.

38. Памятная книжка Иркутской губернии на 1901 г. Иркутск: Издание Иркутского Губернского Статистического комитета, 1901. - 155 с.

39. Памятная книжка Иркутской губернии на 1910 г. Иркутск: Издание Иркутского Губернского Статистического комитета, 1910. - 117 с.

40. Памятная книжка Тобольской губернии на 1884 г. Тобольск: Издание Тобольского Губернского Статистического комитета, 1884. - 430 с.

41. Памятная книжка Тобольской губернии на 1907 г. Тобольск: Издание Тобольского Губернского Статистического комитета, 1907. - 201 с.

42. Памятная книжка Тобольской губернии на 1915 г. Тобольск: Издание Тобольского Губернского Статистического комитета, 1915. -129 с.

43. Памятная книжка Томской губернии на 1884 г. Томск: Издание Томского Губернского Статистического комитета, 1884. - 176 с.

44. Памятная книжка Томской губернии на 1910 г. Томск: Издание Томского Губернского Статистического комитета, 1910. - 230 с.

45. Памятная книжка Томской губернии на 1915 г. Томск: Издание Томского Губернского Статистического комитета, 1915. - 212 с.

46. Памятная книжка Управления гражданскими учебными заведениями Восточной Сибири на 1899-1900 учебный год. Иркутск: Паровая типолитография П.И. Макушина, 1900. - 308 с.

47. Памятная книжка Якутской области на 1902 г. Якутск: Издание Якутского Статистического комитета, 1902. - 95 с.

48. Первая всеобщая перепись населения Российской империи, 1897. Т. LXX1II. Енисейская губерния / Под.ред. Н.А. Тройницкого. СПб.: Издание центрального статистического комитета Министерства внутренних дел, 1904.- 249 с.

49. Первая всеобщая перепись населения Российской империи, 1897. Т. LXXIY. Забайкальская область / Под.ред. Н.А. Тройницкого. СПб.: Издание центрального статистического комитета Министерства внутренних дел, 1904. -184 с.

50. Первая всеобщая перепись населения Российской империи, 1897. Т. LXXYII. Остров Сахалин / Под.ред. Н.А. Тройницкого. СПб.: Изданиецентрального статистического комитета Министерства внутренних дел, 1899.I-17 с.

51. Первая всеобщая перепись населения Российской империи, 1897. Т. LXXYIII. Тобольская губерния / Под.ред. Н.А. Тройницкого. СПб.: Издание центрального статистического комитета Министерства внутренних дел, 1905.-247 с.

52. Первая всеобщая перепись населения Российской империи, 1897. Т. LXXIX. Томская губерния / Под.ред. Н.А. Тройницкого. СПб.: Издание центрального статистического комитета Министерства внутренних дел, 1904.- 244 с.

53. Переселенцы, приселившиеся к старожилам, и старожилы Алтайско-Томской части Сибири. Томск, 1927. - 447 с.

54. Приамурье. Факты. Цифры. Наблюдения. Приложение к отчету общеземской организации за 1908 г. М. 1909. - 922 с.

55. Сборник статистических сведений о горнозаводской промышленности России в 1895 заводском году. СПб.: Издание Горного Ученого Комитета, 1897 г.-418 с.

56. Свод данных фабрично-заводской промышленности в России за 18851887 гг. СПб.: Издание департамента торговли и Мануфактуры, 1889. - 114 с.

57. Статистика Российской империи. Т. LXVI. Движение населения в Европейской России и двух губерниях Сибири: Енисейской и Тобольской за 1902 г. СПб.: Издание Центрального статистического комитета Министерства внутренних дел, 1907. - 277 с.

58. Статистика Российской империи. T.XXIX. Вып. 11. Енисейская губерния. СПб.: Издание Центрального статистического комитета Министерства внутренних дел, 1895 г. - 256 с.

59. Статистические материалы к истории ссылки в Сибирь Н.М. Ядринцева / Н.М. Ядринцев // Записки императорского Русского Географического Общества. По отделению статистики СПб.- 1889 - Т.6 - 375 с.

60. Статистические таблицы Российской империи. Вып.2. Наличное население за 1858 г. СПб.: Издание Центрального статистического комитета Министерства внутренних дел, 1863. - С. 182-183

61. Статистический временник Российской империи. СПб.: Издание Центрального статистического комитета Министерства внутренних дел, 1866.

62. Статистический временник Российской империи. СПб.: Издание Центрального статистического комитета Министерства внутренних дел, 1870.- 109 с.Отчеты и уставы общественных организаций

63. Отчет Общества попечения о начальном образовании в г. Томске за 1892 г.Томск: Типо-Литография П.И. Макушина, 1893. 176 с.

64. Отчеты Общества содействия учащимся в Санкт-Петербурге сибирякам за 1884-1898 гг. СПб., 1899. - 54 с.

65. Отчет Общества содействия учащимся в Санкт-Петербурге сибирякам за 1893-1894 гг. СПб., 1895.-34 с.

66. Отчет о деятельности и о состоянии кассы Общества для доставления средств Сибирским Высшим Женским Курсам в городе Томске за 1912-1915Iгг. Томск: Паровая типография П.К. Орловой, 1915. - 8 с.

67. Отчет о деятельности общества для доставления средств Сибирским высшим женским курсам в Томске за 1910 год. Томск: Типо-лит. Сиб. Т-ва Печатного дела, 1911. - 33 с.

68. Отчет о деятельности Общества распространения народного образования и народных развлечений в Иркутской губернии за 1901-1902 гг. / Иркутск: Паровая типография И.П. Казанцева, 1903. 57 с.

69. Отчет о деятельности Ольги некого приюта «Трудолюбие» для детей переселенцев в г. Красноярске за 1904 г. / Красноярск: Енисейская губернская типография, 1905. 23 с.

70. Отчет о деятельности Сибирского Общества помощи больным и раненым воинам и пострадавшим от войны / Петроград: Типография «Виктория», 1916.-100 с.

71. Отчет о состоянии и деятельности Сибирских высших женских курсов за осенний семестр 1910/11 академ. года. Томск: Типо-лит. Сиб. Т-ва Печатного дела, 1911. - 9 с.

72. Отчет о состоянии и деятельности Сибирских высших женских курсов за 1911/12 учебный год. Томск.: Типо-лит. Сиб. Т-ва Печатного дела, 1913. -78 с.

73. Отчет о состоянии и деятельности Сибирских высших женских курсов за 1912/13 учебный год. Томск: Типо-лит. Сиб. Т-ва Печатного дела, 1914. -40 с.

74. Отчет о состоянии и деятельности Сибирских высших женских курсов за 1913/14 учебный год. Томск: Типо-лит. Сиб. Т-ва Печатного дела, 1914. -123 с.

75. Отчет о состоянии и деятельности Сибирских высших женских курсов за 1914/15 учебный год. Томск: Печатня Яковлева, 1914. - 64 с.

76. Отчет Синельниковского общества благотворителей и попечения сирот за 1888 г. / Красноярск: Губернская типография, 1889. 18 с.

77. Отчет Синельниковского общества благотворителей и попечения сирот за 1911 г. / Красноярск: Типолитография М.Я. Кохановской, 1913.-101 с.

78. Очерк десятилетней деятельности Общества попечения о начальном образовании в г. Красноярске / Красноярск: Типография А.Д. Жилина, 1855. -24 с.

79. Протоколы и труды Общества врачей Енисейской губернии за 1910-1911 гг. / Красноярск: Типография М.И. Абалакова, 1912. 64 с.

80. Устав женской брошюровочной и переплетной артели в С.-Петербурге. -СПб.: Типография М.И. Попова, 1878. 15 с.

81. Устав общества взаимной помощи женщин-врачей. СПб.: Типография А.С. Суворина, 1890. -8 с.

82. Устав общества для доставления средств Сибирским высшим женским курсам в г. Томске. Томск: Типо-литография Сиб. Т-ва Печатного дела, 1909.- 12 с.

83. Устав общества для пособия нуждающимся сибирякам и сибирячкам учащимся в учебных заведениях г. Москвы. М.: Типография Общества распространения полезных книг, 1904. - 14 с.

84. Устав общества для усиления средств С-Петербургского Женского Медицинского института. СПб.: Типография А.С. Суворина, 1896. - 11 с.Переписка и мемуары

85. Авдеева Е. Воспоминания об Иркутске / Е. Авдеева. Оттиск.

86. Баландина В.А. Из воспоминаний / В.А. Баландина. // Енисей 1989 - № 1 - С. 73-79.

87. Б-ва А. Воспоминания о сибирской золотопромышленности / А. Б-ва. // Сибирский сборник 1887 - Вып. 4 - С. 168-187.

88. Баранский Н.Н. В рядах сибирского социал-демократического союза. Воспоминания о подпольной работе в 1897 -1907 гг. / Н.Н. Баранский. -Томск: Томское книжное издательство, 1961. 153 с.

89. Белов И. Путевые заметки и впечатления по Западной Сибири / И. Белов. -М.: Типография А. Семена, 1852. 105 с.

90. Белоголовый Н.А. Воспоминания и другие статьи / Н.А. Белоголовый. М.: Типо-литография К.Ф. Александрова, 1897. - 654 с.

91. Буланова Трубникова О. Три поколения / О. Буланова-Трубникова. - М.-Л.: 1928.-255 с.

92. Быкова В.П. Записки старой смолянки. В 2 ч. / В.П. Быкова. СПб.: Типография Е. Евдокимова, 1898.

93. Вагин В. Сороковые года в Иркутске / В. Вагин. // Литературный сборник.- Иркутск, 1895.-С. 249-280.

94. Воспоминания М.Д. Францевой /М.Д. Францева. //Исторический вестник- 1888-Т. 32-С. 381-412.

95. Галкин-Врасский М.Н. Поездка в Сибирь и на остров Сахалин в 18811882 гг. / М.Н. Галкин-Врасский. // Русская старина 1901 - Т. 105 - №1 - С. 147-196.

96. Декабристы в воспоминаниях современников: сб.статей / Ответ, ред. В.А. Федорова. М.: Изд-во МГУ. 1988. - 507 с.

97. Д.И. Менделеев в воспоминаниях современников / Предисл. С.А. Погодина. М.: Наука, 1973.-271 с.

98. Завалишин И. Описание Западной Сибири / И. Завалишин. М.: Типография Грачева и Комп, 1862. - 414 с.

99. Записки, статьи, письма декабриста И.Д. Якушкина / И.Д. Якушкин. М.: Изд-во АН СССР, 1951. - С. 738 с.

100. Исаев А.А. От Урала до Томска / А.А. Исаев. // Вестник Европы -1891 -Кн.9 Т. 5 - С. 55-87.

101. Калашников И.Т. Записки Иркутского жителя / И.Т. Калашников. // Русская старина 1905 - № 7 - С. 187-251; № 8- С. 384-409; № 9 - С. 609-646.

102. Кауров В.В. Моя жизнь в расколе / В.В. Кауров. // Енисейские епархиальные ведомости 1904 - № 18 - С. 497-508; № 20 - С. 557-567.

103. Кащенко Н.Ф. Сибирские высшие женские курсы. Их положение, нужды и надежды / Н.Ф. Кащенко. Томск: Типо-литография Сибирского Товарищества печатного дела, 1912. - 16 с.

104. Кеннан Дж. Сибирь и ссылка. Путевые заметки. (1885 1886 гг.) В 2 т. / Дж. Кеннан. - СПб.: Русско-Балтийский информационный центр, 1999.

105. Кроль М. Ново-Селенгинск / М. Кроль.// Сибирский сборник 1896 -Вып. III - С. 238-249

106. Майский И.М. Воспоминания советского посла. Кн. 1. Путешествие в прошлое / И.М. Майский. М.: Наука, 1964. - 461 с.

107. Максимов С. На Востоке. Поездка на Амур / С. Максимов. СПб, 1864. -588 с.

108. Мичи А. Путешествие по Амуру и Восточной Сибири / А. Мичи. СПб.: Типография М.О. Вольфа, 1868. - 351 с.

109. Муров Г.Т. Люди и нравы Дальнего Востока. От Владивостока до Хабаровска / Г.Т. Муров. Томск: Паровая типо-литография П.И. Макушина, 1901. -161 с.

110. Павлов А. 3000 верст по рекам Западной Сибири. Очерки и заметки из скитаний по берегам Туры, Тобола, Иртыша и Оби / А. Павлов. Тюмень: Типография К. Высоцкого, 1878. - 164 с.

111. Пантелеев Л.Ф. Из воспоминаний прошлого / Л.Ф. Пантелеев. М.-Л.: ACADEMIA, 1934.-799 с.

112. Пантелеева С. В. Из сибирских воспоминаний шестидесятницы / С.В. Пантелеева. // Сибирские вопросы 1910 - № 47. С. 34-45.

113. Попов И.И. Забытые иркутские страницы: записки редактора / И.И. Попов. Иркутск: Восточно-Сибирское книжное издательство, 1989. - 384 с.

114. Попов И.И. Минувшее и пережитое. Воспоминания за 50 лет. Сибирь и эмиграция / И.И. Попов. Л.: «Колос», 1924. - 304 с.

115. Потанин Г.Н. Письма. В 4 т. / Г.Н. Потанин сост. А.Г. Грум-Гржимайло. Иркутск: Вост.-Сиб. кн.изд-во, 1977.

116. Потанин Г.Н. «Мне хочется служить Вам, одеть Вас своей любовью»: Переписка / Г.Н. Потанин, М.Г. Васильева сост. Н.В. Васенькин, Г.И. Колосова. Томск: Изд-во Том.ун-та, 2004. - 416 с.

117. Романов Н.С. Воспоминания 1871-1933 /Н.С. Романов. Иркутск. 1933. Рукопись № 298 ОРК ЗНБ ИГУ.

118. Сабашников М.В. Воспоминания / М.В. Сабашников. М.: Книга, 1983. -463 с.

119. Семилужский Н. Письма о сибирской жизни / Н. Семилужский, Ядринцев Н.М. // Дело 1868 - № 5 - С. 71-93.

120. Струве В.В. Воспоминания о Сибири. 1848-1854 / В.В. Струве. СПб.: Типография Товарищества «Общественная польза», 1889. - 180 с.

121. Телешов Н. За Урал. Из скитаний по Западной Сибири. Очерки / Н. Тлешов. М.: Типография И.Д. Сытина, 1897. - 213 с.

122. Флоринский В.М. Заметки и вспоминания / В.М. Флоринский. // Русская старина 1906 - № 5 - С. 271-299.

123. Чехов А.П. По Сибири (путевые очерки и письма) / А.П. Чехов. -Иркутск, 1939.- 112 с.

124. Чукмалдин Н.М. Мои воспоминания / Н.М. Чукмалдин. Тюмень: СофтДизайн, 1997.-368 с.

125. Шелгунов Н.В. Воспоминания. В 2 т./ Н.В. Шелгунов, Л.П. Шелгунова, М.И. Михайлов. М.: Художественная литература, 1967.

126. Шенрок В.И. Одна из жен декабристов / В.И. Шенрок. // Русское богатство 1894 - № 11-12. С. 37-48.

127. Шубкин Н.Ф. Повседневная жизнь старой русской гимназии (Из дневника словесника Н.Ф. Шубкина за 1911-1915 годы) / Публ., предисл. и послесл. В.Н. Шубкина. СПб.: РХГИ, 1998. - 672 с.Научные труды и публицистика

128. Авдеева-Полевая Е.А. Записки и замечания о Сибири / Е.А. Авдеева-Полевая. М.: Типография Николая Степанова, 1837. - 156 с.

129. Баландина В.А. Ачинск-Минусинская железная дорога и промышленные возможности ее района / В.А. Баландина. // Северная Азия Кн. 1 - 1926 - С. 103-104.

130. Баландина В.А. Восстановление истины // Баландина В.А.: Школьному краеведу / Красноярск: Гор.библ.им. A.M. Горького. Краев. Ин-т. усов. Учит, 1995.-39 с.

131. Баландина В.А. К вопросу о культуре лекарственных и душистых растений и производстве эфирных масел в Сибири / В.А. Баландина. // Сибиреведение 1929 - №3-4-С. 18-20.

132. Баландина В.А. Народный кооперативный кредит в Германии и России. К вопросу о кредите для сельского населения Енисейской губернии / В.А. Баландина. Красноярск. 1903. - 21 с.

133. Баландина В.А. Химический анализ воды Плодбищенского озера близг. Енисейска Восточной Сибири / В.А. Баландина. Юрьев-Дерпт, 1910.-20 с.

134. Красноженова М.В. Взятие «Снежного городка» в Енисейской губернии / М. В. Красноженова. Иркутск, 1924. -63 с.

135. Красноженова М.В. Из свадебных обычаев Енисейской губернии. Описание свадьбы в дер. Злобиной / М.В. Красноженова. Иркутск, 1908. -46 с.

136. Лухманова Н.А. Очерки из жизни в Сибири / Н.А. Лухманова. Тюмень: СофтДизайн, 1997. - 464 с.

137. Потанина А.В. Из путешествий по Восточной Сибири, Монголии, Тибету и Китаю. Сборник статей / А.В. Потанина. М.: Типография Елизаветы Гербек, 1895.-296 с.

138. Потанина А.В. О китайской женщине / А.В. Потанина. // Русское богатство 1887 - № 7.

139. Потанина А.В. Рассказы о бурятах, их вере и обычаях / А.В. Потанина.-М.: Типо-литография И.Н. Кушнерев и К0, 1905. -60 с.

140. Потанина А.В. Тысяча сто верст в носилках / А.В. Потанина. // Восточное обозрение 1893 - № 24 - С. 7-10.

141. Турунов А.Н. В.И. Суриков / А.Н. Турунов, М.В. Красноженова. -Иркутск, 1937.- 187 с.

142. Швецова М.Алтайские калмыки / М. Швецова. // Зап. Зап.-Сиб. отд. РГО -1898 -Кн. 23-С. 1-34.

143. Швецова М. «Поляки» Змеиногорского округа / М. Швецова. // Зап. Зап.-Сиб. отд. РГО 1899 - Кн. 26 - С. 1-40.Периодические издания

144. Вестник Европы, 1881, 1882, 1884, 1885, 1889, 1890,1892, 1896, 1898, 1901, 1902, 1904 гг.

145. Восточное обозрение, 1888, 1889, 1893, 1894,1896, 1898, 1900, 1901,1903,1904 гг.

146. Енисейские епархиальные ведомости, 1885, 1886, 1890, 1896, 1897, 1899, 1900,1901, 1903, 1905, 1909, 1910гг.5. Женский вестник, 1917 г.5. Женщина и война, 1915 г.

147. Исторический вестник, 1890, 1891, 1892, 1894, 1896, 1898, 1900, 1901, 1905,1909, 1910 гг.

148. Русская старина, 1886, 1887, 1890,1893,1894, 1898, 1901, 1904, 1908 гг.

149. Русское богатство, 1887, 1889,1890, 1891, 1892, 1896, 1899, 1901 гг.

150. Северный вестник, 1889, 1890, 1892, 1895, 1896, 1897 гг.

151. Сибирская школа, 1916, 1917 гг.

152. Сибирские вопросы, 1907, 1908, 1909, 19010, 1911 гг.

153. Сибирские записки, 1916,1917, 1918 гг.

154. Сибирский сборник, 1894,1896, 1899, 1901,1902, 1904 гг.

155. Сибирь, 1873, 1874,1879,1883, 1885,1886, 1887 гг.Литература

156. Адрианов А.В. Памяти супругов Клеменц / А.В. Адрианов. // Известия Восточно-Сибирского Отдела Русского Географического Общества. Т. 45. Иркутск, 1916.-С. 113-125.

157. Айвазова С. Тендерное равенство в контексте прав человека / С. Айвазова. М.: «Эслан», 2001. -80 с.

158. Айвазова С. Женское движение в России: традиции и современность / С. Айвазова. // Общественные науки и современность 1995 - № 2 - С. 121-130.

159. Айвазова С. Идейные истоки женского движения в России / С. Айвазова. // Общественные науки и современность 1991 - № 4 - С. 125-134.

160. Айвазова С. К истории феминизма / С. Айвазова. // Общественные науки и современность 1992 - № 6 -С. 153-168.

161. Акулич О.А. Образ сельского учителя Сибири конца XIX начала XX веков / О.А. Акулич. // Традиции сибирской интеллигенции. Материалы международной научно-практической конференции. - Иркутск: Изд-во Иркутск.ун-та, 1999. С. 61-62.

162. Александров В.А. Семейно-имущественные отношения по обычному праву в русской крепостной деревне XYIII начала XIX в. / В.А. Александров. // История СССР - 1979 - № 6 - С. 37-54.

163. Александров В.А. Типология русской крестьянской семьи в эпоху феодализма / В.А. Александров. // История СССР 1981 - №3 - С. 78-97.

164. Александров В.А. Черты семейного строя у русского населения Енисейского края XYII начала XYIII в. / В.А. Александров. // Сибирский этнографический сборник. - M.-JI.: Изд-во АН СССР, 1961. - С. 3-27.

165. Андрющенко Б.К. Состав рабочих обрабатывающей промышленности Сибири (1861-1895 гг.) // Вопросы истории дореволюционной Сибири: Сб.ст. Томск: Изд-во ТГУ, 1983. С. 144-159.

166. Андюсев Б.Е. Сибирское краеведение: Учебное пособие для учащихся и студентов. / Б.Е. Андюсев. Красноярск: РИО КГПУ, 1999. - 180 с.

167. Апрелев И. Заметки о женщинах / И.Апрелев. // Семейный круг 1859 -№4-С. 125- 134.

168. Аргудяева Ю. В. Крестьянская семья у восточных славян на юге Дальнего востока России (50-е годы XIX— начало XX в.) / Ю.В. Аргудяева. М.: ИЭА РАН; КМЦ, 1997.-314с.

169. Ариян П.Н. Первый женский календарь на 1909 г. / П.Н. Ариян. СПб.: Типография т-ва «Общественная польза», 1909. - 567 с.

170. Арцыбушев В.А. История одной деревни / В.А. Арцыбушев. // Сибирский сборник 1895 - № 1 - С. 103-132.

171. Астырев Н. На таежных прогалинах. Очерки жизни населения Восточной Сибири / Н. Астырев. М.: Типография Д.И. Иноземцева, 1891. - 450 с.

172. Бакай Н.Н. К двадцатипятилетию Красноярской женской гимназии / Н.Н. Бакай. Красноярск: Типография Е.Ф. Кудрявцева, 1895. - 78 с.

173. Барсукова С.Ю. Женское предпринимательство: специфика и перспективы / С.Ю. Барсукова. // Социс. 1999 - № 9 - С.68-89.

174. Барышников М.Н. Женщины в структуре российского предпринимательства в начале XX в. / М.Н. Барышников. // Факты и версии: историкокультурологический альманах. Исследования и материалы. Кн.2. СПб.: 2001.-С.51-64.

175. Безобразов П.В. О современном разврате / П.В. Безобразов. М.: ПечатняA.И. Снегиревой, 1900. 90 с.

176. Белоконская В.Н. Некролог // Исторический вестник 1910 - № 7 - С. 342-349.

177. Бельдеников С. Сибирская молодежь в Казанском университете / С. Бельдеников. // Сибирские вопросы 1907 - № 2 - С. 67-69.

178. Бельдеников С. Сибирская молодежь в Петербургском университете / С. Бельдеников. // Сибирские вопросы 1907 - № 1 - С. 51-56.

179. Бердников JI. П. «Мое нечастное детище» / Л.П. Бердников. // БаландинаB.А.: Школьному краеведу / Красноярск: Гор.библ.им. A.M. Горького. Краев. Ин-т. усов. Учит, 1995. С. 1-11.

180. Биценко А. В Мальцевской женской каторжной тюрьме / А. Биценко. //Каторга и ссылка. Историко-революционный вестник. Петроград, 1923 - С. 192-208.

181. Богданов В.В. История любви первой русской полярницы / В.В. Богданов. // Военно-исторический журнал 2001 - № 10 - С. 67-75.

182. Богданова М.М. Декабристы в минусинской ссылке / М.М. Богданова. // Декабристы в Сибири. Новосибирск: Новосибирское областное гос. изд-во, 1952.-С. 155-168.

183. Болдырев Ю.В. Школа при лечебнице / Ю.В. Болдырев. // Вечерний Красноярск 2001 - 11 сент. - С. 4.

184. Большаков В.Н. Источники пополнения рабочей силы в промышленности Сибири в годы первой мировой войны / В.Н. Большаков. // Промышленность и рабочие Сибири в период империализма: Сб.ст.- Новосибирск: Наука, 1980.-С. 151-173.

185. Бочанова Г.А. Обрабатывающая промышленность Западной Сибири. Конец XIX начало XX в. / Г.А. Бочанова. - Новосибирск: Наука, 1978. - 253 с.

186. Бояршинова З.Я. Заселение Сибири русскими в XYI первой половине XIX в. / 3. Я. Бояршинова. // Итоги и задачи изучения истории Сибири досоветского периода: Сб.ст. - Новосибирск: Наука, 1971. - С.40-57.

187. Бояршинова З.Я. Крестьянский двор в Сибири как производственная единица / 3. Я. Бояршинова. // Вопросы истории дореволюционной Сибири: сб.ст. Томск: Изд-во ТГУ, 1983. - С. 6-16.

188. Бузанова В.А. К вопросу о заработной плате сельскохозяйственным рабочим Сибири в период империализма / В. А. Бузанова. // Вопросы истории дореволюционной Сибири: Сб.ст. - Томск: Изд-во ТГУ, 1983. - С. 4662.

189. Быкова А.Г. «Древнейшая профессия» в истории сибирских городов (конец XIX начало XX вв.) / А.Г. Быкова. // Городская культура Сибири:история и современность: Сборник научных трудов. Омск: ОмГПУ, 1997. -С. 113-127.

190. Вагин В.И. Тридцатилетие иркутского института / В.И. Вагин. // Сибирь 1875 - № 2 - С. 1

191. Вагин В. Щаповы / В. Вагин. // Сибирский сборник 1889 - Вып. II - С. 65-76.

192. Васильев В.К. Русская сказка Сибири / В.К. Васильев. Красноярск: Изд-во Краснояр. ун-та, 1987. - 94 с.

193. В.К. Областное обозрение. Вопрос об университете / В.К. // Сибирские записки 1916 - № 4 - С. 115-128.

194. Владимиров Е. Из истории Красноярской акушерско-фельдшерской школы / Е. Васильев. // Енисей 1966 - №1 - С. 35-39.

195. Владимиров Е. О.Б. Лепешинская в Сибири / Е. Владимиров. // Огни Енисея 1971 - 29 сент - С. 4.

196. Волков Е.З. Динамика народонаселения СССР за восемьдесят лет / Е.З. Волков. М.-Л.: Гос. Изд-во, 1930. - 271 с.

197. Воробьев В.В. Формирование населения Восточной Сибири / В.В. Воробьев. Новосибирск: Наука, 1975. - 257 с.

198. Востриков Л.А. Светя другим. Очерки о врачах Сибири и Дальнего Востока XYIII начала XX в. / Л.А. Востриков. - Хабаровск: Кн. изд-во, 1974. - 222 с.

199. Гагемейстер Ю.А. Статистическое обозрение Сибири. В 2 ч. СПб., 1854.

200. Гернет М.Н. История царской тюрьмы. В. 5 т. / М.Н. Гернет. 3-е изд. -М.: Госюриздат, 1951-1956.

201. Головачев П. Исторический очерк женского образования в Сибири / П. Головачев. // Сибирская жизнь 1898 - № 231, 234.

202. Головачев П. Ядринцевские четверги / П. Головачев. // Сибирская жизнь -1902- № 234 С.З.

203. Гончаров Ю. М. Городская семья Сибири второй половины Х1Х-началаXX вв. / Ю.М. Гончаров. Барнаул: Изд-во Алтайского гос-го ун-та, 2002. -383 с.

204. Гончаров Ю.М. Женщины фронтира: сибирячки в региональном социуме середины XIX начала XX в. / Ю.М. Гончаров, //http://zaimka.ru/08 2002/goncharov siberians/

205. Гончаров Ю.М. Купеческая семья втор.пол. XIX начала XX в. / Ю.М. Гончаров. - Барнаул: «Азбука», 2003. - 244 с.

206. Гончаров Ю. М. Семейный быт горожан Сибири втор.пол. XIX начала XX в. / Ю.М. Гончаров. - Барнаул: «Азбука», 2004. - 132 с.

207. Город Томск / Сост.А.В. Адрианов. Томск: Типография Михайлова и Макушина, 1890.-318 с.

208. Горюшкин JI.M. Аграрные отношения Сибири периода империализма (1900-1917 гг.)/JI.M. Горюшкин. Новосибирск: Наука, 1976. - 342 с.

209. Горюшкин JI.M. К характеристике народонаселения Сибири периода империализма / JI.M. Горюшкин. // Вопросы истории социально-экономической и культурной жизни Сибири: Сб.ст. Новосибирск: 1976. - С. 75-89.

210. Горюшкин J1.M. Население Сибири накануне Октябрьской социалистической революции / JI.M. Горюшкин, В.И. Пронин. //Историческая демография Сибири: Сб.науч.трудов. Новосибирск: Наука, 1992.-С. 84-101.

211. Горюшкин JI.M. Роль рабочих в хозяйственном освоении Сибири периода капитализма / Л.М. Горюшкин. // Рабочий класс центра страны и Сибири (конец XIX начало XX вв.): Сб.ст,- Новосибирск: Наука, 1981. - С. 216-228.

212. Горюшкин Л.М. Сибирское крестьянство на рубеже двух веков / Л.М. Горюшкин.- Новосибирск: Наука, 1967. 412 с.

213. Горюшкин Л.М. Население Сибири накануне октябрьской социалистической революции / Л.М. Горюшкин, В.П. Пронин. // Историческая демография Сибири: Сб.ст. Новосибирск: Наука, 1992. С. 84101.

214. Грабовская М.П. Некролог // Северный вестник 1888 - № 6.

215. Грабовская М.П. Некролог // Восточное обозрение 1888 - № 2.

216. Гришина З.В. Первый Всероссийский женский съезд / З.В. Гришина. // Вестник МГУ Сер. 8. история. 1976 № 5 - С. 55-67.

217. Гришина З.В. Движение за политическое равноправие женщин в годы первой российской революции // Вестник МГУ. Сер. 8 (история). 1982. №2. С.33-42.

218. Давыдов П. Народное образование в Енисейской губернии / П. Давыдов. // Сибирские вопросы 1908 - 23 янв. - С.З.

219. Дегальцева Е.А. Женское движение в дореволюционной Сибири // http://zaimka.ru/07 2002/degaltsevawomen/

220. Дегальцева Е.А. Общественная благотворительность Западной Сибири в XIX начале XX в.// http://zaimka.ru/062002/degaltsevacharity/

221. Дубенский М. Очерк деятельности волостного суда в Восточной Сибири. Округ Красноярский / М. Дубенский. // Сибирский сборник. 1892 Вып. 2 - С.1-64.

222. Е-в С. Врачебная помощь в деревне / С. Е-в. // Сибирские вопросы 1909 - № 9 - С. 17-41.

223. Елпатьевский С.Я. Очерки Сибири / С.Я. Елпатьевский. СПб.: Типолитография Б.М. Вольфа, 1897. 187 с.

224. Ефремова Н.П. Дочь революционной России / Н.П. Ефремова. М.: Моск. Рабочий, 1987.-254 с.

225. Ефремова Н.П. Елизавета Дмитриева героиня Коммуны / Н.П. Ефремова. // Вопросы истории - 1972 - №3. - С. 213-216.

226. Ефремова Н.П. Первые шаги русских женщин на пути к высшему образованию / Н.П. Ефремова. // Вопросы истории 1983 - № 5 - С. 74-84.

227. Ефремова Н.П. Русская соратница К. Маркса. / Н.П. Ефремова. М.: Моск.рабочий, 1982. 238 с.

228. Ефремова Н.П. «Шестидесятницы» / Н.П. Ефремова. // Вопросы истории- 1978 № 9 - С. 78-83.

229. Еще одна могила // Сибирская школа 1916 - № 4 - С. 77.

230. Жолудев Д.Г. Краткая история школ Красноярского края / Д.Г. Жолудев.- Енисейск: Енисейский гос. пед. ин-т, 1961. 155 с.

231. Журавлева Н.Н. Повседневная жизнь женской школы Западной Сибири на рубеже XIX-XX вв.// http://hist.dcn-asu.ru/gorsib2l/178-194.html

232. Завадский-Краснопольский А.К. Очерк Енисейской губернии. Природа и люди / А.К. Завадский-Краснопольский. Красноярск: Енисейская губернская типография, 1885. - 202 с.

233. Загоскин М. Иван Дементьевич Черский / М. Загоскин. // Восточное обозрение- 1892 -№39- С. 11-12.

234. Закута О. Как в революционное время Всероссийская Лига равноправия женщин добилась избирательных прав для русских женщин / О.Закута. // Женщины в социальной истории России: Сб.ст. Тверь, 1997. - С. 97-105.

235. Записка о деятельности Красноярского Дамского комитета Красного Креста (за период времени с 17 августа 1914 г. по 1 сентября 1915 г.) / Красноярск: Электоро-типо-литография М.Я. Кохановской, 1915, 7 с.

236. Зарин В.М. Путешествия А.В. Потаниной /В.М. Зарин, Е.А. Зарина. М.: Географгиз, 1950. - 100 с.

237. Зарин В.М. Путешествие М.П. Черской / В.М. Зарин, Е.А. Зарина. М.: Географгиз, 1952. - 63 с.

238. Зверев В.А. Брачный возраст и количество детей у русских крестьян Сибири во второй половине XIX начале XX в. / В.А. Зверев. // Культурно-бытовые процессы у русских Сибири. XYIII - начало XIX в.: Сб.ст. -Новосибирск: Наука, 1985. - С. 73-89.

239. Зверев В.А. Внутрисемейные отношения у русских крестьян Сибири конца XIX начала XX века / В.А. Зверев. // Крестьянство Сибири периода разложения феодализма и развития капитализма: Сб. науч. тр. -Новосибирск: НГПИ, 1981. - С. 82-108.

240. Зверев В. А. Крестьянское население Сибири в эпоху капитализма (проблемы физического и социального возобновления): учеб. пособие / В.А. Зверев. Новосибирск: Изд-во НГПИ, 1988. - 88 с.

241. Зольников Д.М. Рабочее движение в Сибири в 1917 г. / Д.М. Зольников. -Новосибирск: Наука, 1969. 332 с.

242. Зольников Д.М. Рабочие Сибири в годы первой мировой войны и Февральской революции / Д.М. Зольников,- Новосибирск: Наука, 1982. 207 с.

243. Иванов А.Е. За право быть студенткой / А.Е. Иванов. // Вопросы истории 1973 - № 1 - С. 206-210.

244. Из хроники школьного дела // Сибирские вопросы 1909 - № 48 - С. 1923.

245. Иркутск в панораме веков: Очерки истории города / Ответ.ред. JI.M. Дамешек. Иркутск: Восточно-Сибирская издательская компания, 2002. -512 с.

246. Иркутский Сиропитательный дом Елисаветы Медведниковой и учрежденный при нем банк. Иркутск: Издание Совета Иркутского Сиропитательного дома, 1888. 235 с.

247. История Сибири: учеб. пособие. Томск: Изд-во ТГУ, 1987. 472 с.

248. История Сибири с древнейших времен до наших дней. Т.З. Сибирь в эпоху капитализма / Ответ, ред. тома Ф.А. Кудрявцев. J1.: Наука, 1968. -530 с.

249. Исторический очерк деятельности Иркутского института Императора Николая I. Первое пятидесятилетие 1845-1895 гг. Иркутск: Типо-Литография П.И. Макушина, 1896. 98 с.

250. Кабузан В.М. Заселение Сибири и Дальнего Востока в конце XY1II -начале XX века (1795-1917 гг.) / В.М. Кабузан. // История СССР 1979 - № 3 - С. 22-38

251. Кабузан В.М. Как заселялся Дальний Восток (вторая половина XYII -начало XX в.) / В.М. Кабузан. Хабаровск: Кн.изд, 1973. - 192 с.

252. Кечерджи-Шаповалов М.В. Женское движение в России и за границей / М.В. Кечерджи-Шаповалов. СПб., 1902.

253. Книжник И.С. Русские деятельницы первого интернационала и Парижской коммуны Е.Л. Дмитриева, А.В. Жаклар, Е.Г. Бартенева / И.С. Книжник-Ветров. М.-Л.: Наука, 1964. -258 с.

254. Ковалева И.Н. Женский вопрос в России в 50-60-х гг. XIX в. / И.Н. Ковалева. // Проблемы истории русского общественного движения и исторической науки: Сб. ст. АН СССР, Отд-ние истории, Ин-т истории СССР.-М. 1981.-С. 118-127.

255. Коваль С.Ф. Польские ссыльные и народовольческие организации в Восточной Сибири в 1879-1882 гг. / С.Ф. Коваль. // Ссылка и общественно-политическая жизнь в Сибири. XYIII начало XX вв.: Сб.ст. - Новосибирск: Наука, 1978.-С. 160-174.

256. Козьмин Н.Н. Очерки прошлого и настоящего Сибири / Н.Н. Козьмин. -СПб.: Типография «Печатный труд», 1910. -160 с.

257. Колесников А.А. Мария Швецова. Контур личности / А.А. Колесников. //Алтайский сборник. Вып. 18. Барнаул. 1997* С.134-147.

258. Коллонтай A.M. Проституция и меры борьбы с ней / A.M. Коллонтай.-М.: 10-я типография М.С.Н.Х., 1921. 23 с.

259. Коллонтай A.M. Работница-мать / A.M. Коллонтай. Омск: Сибирское областное отделение Гос. Издательства, 1920. - 20 с.

260. Коллонтай A.M. Социальные основы женского вопроса / A.M. Коллонтай. СПб.: Изд-во т-ва «Знание», 1910. - 431 с.

261. Коллонтай A.M. Труд женщины в эволюции хозяйства / A.M. Коллонтай. M.-J1.: Гос. изд-во, 1928. -200 с.

262. Конради Е.И. Сочинения. В 2-х т. / Е.И. Конради. СПб.: Типография А.Пороховщикова, 1899.

263. Копылов А.Н. Декабристы и просвещение в Сибири в пер. пол. XIX в. / А.Н. Копылов, М.П. Малышева. // Декабристы и Сибирь: Сб.ст. Новосибирск: Наука, 1977. С. 100-107.

264. Костров Н.А. Юридические обычаи крестьян-старожилов Томской губернии / Н.А. Костров. Томск: Томская губернская типография, 1876. -117с.

265. Котляревский Н. Очерки из истории общественного настроения шестидесятых годов / Н. Котляревский. // Вестник Европы 1914 - № 2 - С. 225-237.

266. Краткий очерк жизни Общества врачей Енисейской губернии за 40 лет (1886-1926). Красноярск, 1926.-63 с.

267. Кривошапкин М.Ф. Енисейский округ и его жизнь / М.Ф. Кривошапкин. СПб.: Типография Безобразова В. и комп, 1865. - 188 с.

268. Кроль М. Ново-Селенгинск / М. Кроль. // Сибирский сборник 1896 -Вып. 3 - С. 233-265.

269. Крупская Н.К. Женщина в стране социализма / Н.К. Крупская. М.: ОГИЗ, 1938.-64 с.

270. Крупская Н.К. Женщина-работница / Н.К. Крупская. M.-JL: Гос.изд-во, 1926.-39 с.

271. Крутовекий В.М. К материалам по вопросу о половой деятельности женщин Красноярского края / В.М. Крутовекий. // Отчет Общества врачей Енисейской губернии за 1892-1893 гг. Красноярск: Типография А.Д.Жилина, 1893.-С. 1-19.

272. Крутовекий В.М. Очерк истории Общества врачей Енисейской губернии за 25 лет. 1886-1911 / В.М. Крутовекий. Красноярск, 1911. -45 с.

273. Крутовекий В. Тяжелые утраты / В. Крутовекий. // Сибирские записки -1918 № 4.

274. Кубалов Б.Г. Декабристы на каторге и в ссылке / Б.Г. Кубалов. // Каторга и ссылка- 1925 -№ 8-С. 158-163.

275. Кудрявцев Ф.А. Иркутск. Очерки по истории города / Ф.А. Кудрявцев, Г.А. Вендрих. Иркутск: Вост-Сиб. Кн. Изд-во, 1971. - 435 с.

276. Кулик В.Н. Женщина и революционные события 1917 года: некоторые уроки для современной России / В.Н. Кулик. // Женщины в социальной истории России. Сборник научных трудов. Тверь: Тверской государственный университет, 1997. С. 81-85.

277. Культурно-образовательные «заботы» правительства о Сибири // Сибирские вопросы. 1908. № 45-46. с. 34-39.

278. Лалетин И.Т. Культурный уголок Сибири / И.Т. Лалетин. // Советская Хакасия 1988 - 13 января - С.2.

279. Лалетин И.Т. Родом из Сибири / И.Т. Лалетин. // Енисейская правда-1986-24 септ-С.З.

280. Лапшина Г.С. Евгения Конради-Бочечкарова / Г.С. Лапшина. // Вопросы истории 1988 - № 7 - С. 124-130.

281. Лапшов И. Народное образование в Сибири / И. Лапшов. // Сибирские вопросы 1911 - № 28-29 - С. 30-36.

282. Латкин Н.В. Енисейская губерния, ее прошлое и настоящее / Н.В. Латкин. СПб.: Типография и литография В.А. Тиханова, 1892. - 466 с.

283. Латкин Н.В. Красноярский округ Енисейской губернии (1890 г.) / Н.В. Латкин. Красноярск: Городская библиотека им. A.M. Горького, Краевой инт усовершенствования учителей, 1995. - 74 с.

284. Лебедева А.А. Семья и семейный быт русских Забайкалья / А.А. Лебедева. // Быт и искусство русского населения Восточной Сибири. 4.2. Новосибирск: 1975. С. 81-102.

285. Леонтьева Т.Г. Шестидесятницы /Т.Г. Леонтьева. // Женщины в социальной истории России. Сборник научных трудов. Тверь: Тверской государственный университет, 1997. С.31-39

286. Лесевич В.В. Подвижница науки (А.В. Потанина в ее путешествиях и литературных трудах) / В.В. Лесевич. // Русское богатство 1895 - № 4 - С. 30-43.

287. Линьков А. Деятели по народному образованию в Сибири / А. Линьков. // Сибирский архив 1912 - № 4 - С. 224-229.

288. Лисичникова А. В. Врачи Иркутска во второй половине XIX в. / А.В. Лисичникова. // Сибирь: вехи истории. Тезисы докладов и сообщений научной конференции, посвященной 100-летию со дня рождения профессора Ф. А. Кудрявцева. Иркутск, 1999. С. 35-38.

289. Лифшиц Л. Театр Красноярска / Л. Лифшиц. Красноярск: Красноярское книжное издательство, 1957. - 109 с.

290. Лихачева Е.О. Материалы для истории женского образования в России. В 2 т. /Е.О. Лихачева. М. - 1890-1893.

291. Лунин Женский труд и его вознаграждение / Лунин. // Дело 1870 - № 2

292. Максимов С. В. Сибирь и каторга. В 3 т. / С. В. Максимов. СПб.: Типография А. Траншеля, 1871.

293. Малиновский И. Город Томск / И. Малиновский, И.Г. Фрейдин, И.П. Гавровский. Томск: Издание Сибирского Т-ва печатного дела, -1912.

294. Марголис А.Д. О численности и размещении ссыльных в Сибири в конце XIX в. / А.Д. Марголис. // Ссылка и каторга в Сибири (XYIII начало XIX в.): Сб.ст. Новосибирск: Наука, 1975. - С. 223-238.

295. Маркова И.Б. Досуг сибирских чиновников в первой половине XIX в. /И.Б. Маркова. // Культурно-бытовые процессы у русских Сибири. XYIII -начало XIX в.: Сб.ст. Новосибирск: Наука, 1985. - С. 41-53.

296. Матханова Н.П. Становление женского образования в Сибири (пер. пол. XIX в.) / Н.П. Матханова. // Духовная культура народов Сибири: традиции и новации. Новосибирск: Наука, 2001. С. 37-61.

297. Менделеев Д.И. Исследование водных растворов по удельному весу / Д.И. Менделеев. // Растворы: сборник работ.- JI.: Изд-во АН СССР, 1959. -1163 с.

298. Мешалкин П.Н. Женщины Красноярья (на рубеже XIX-XX веков) / П.Н. Мешалкин. Красноярск: СибГТУ, 2005. - 108 с.

299. Мешалкин П.Н. Неутомимый фольклорист-этнограф / П.Н. Мешалкин. // Одержимые. О деятелях культуры Красноярска на рубеже XIX XX вв. Красноярск: Кн. Изд-во„ 1998. - С. 64-73.

300. Мешалкин П.Н. Меценатство и благотворительность сибирских купцов-предпринимателей / П.Н. Мешалкин. Красноярск: Кн. Изд-во, 1995. - 157 с. ,

301. Мешалкин П.Н. Предпринимательство в Сибири. / П.Н. Мешалкин, М.Н. Одинцова. Красноярск: Сиб. ГТУ, 2004. - 99 с.

302. Миненко Н.А. Община и русская крестьянская семья в Юго-Западной Сибири (XYIII первая половина XIX в.) / Н.А. Миненко. // Крестьянская община в Сибири XYII - начала XX в.: сб.ст. - Новосибирск: Наука, 1977. - С. 104-126

303. Мирович Н. Женское движение в Европе / Н. Мирович. // Русская мысль 1906 - № 8-С. 34-36.

304. Мирович Н. Из истории женского образования в России XYIII-XIX вв. / Н. Мирович. // Русская мысль 1900 - № 9 С. 46-48.

305. Мирович Н. Первый Всероссийский женский съезд / Н. Мирович. // Вестник Европы 1909-Т. 1 - Кн. 4 - С. 410-415.

306. Миронов Б.Н. Социальная история России периода империи (XVIII -начало XX в.): В 2 т. / Б.Н. Миронов. СПб.: «Дмитрий Буланин», 2000.

307. Михайлов M.JI. Женщины, их воспитание и значение в семье и обществеМ.Л. Михайлов. // Современник. 1860. - I-IV. Т. LXXX. - № 4, апрель - С. 473-499; № 5, май - С. 89-106; № 8, август - С. 335-350.

308. Михайлова М.С. Сподвижники и сподвижницы декабристов / М.С. Михайлова. Красноярск: Изд-во Красноярского ун-та, 1991. - 66 с.

309. Михеева Э.П. Из истории высшего женского образования в России / Э.П. Михеева. // История СССР - 1969 - № 2. - С. 174-179.

310. Мосина И.Г. Развитие промышленности и товарно-денежных отношений в Сибири / И.Г. Мосина. // Вопросы истории Сибири. Вып.З. Томск: Изд-во Томск.унив-та, 1967. С. 101-117.

311. Мухин А. А. Рабочие Сибири в эпоху капитализма (1861-1917 гг.) / А.А. Мухин. М: «Мысль», 1972. - 336 с.

312. Мученицы знания // Сибирь 1900 - № 106 -С.4.

313. Наши просветители // Сибирские вопросы 1909 - № 30 - С. 30-31.

314. Нужен ли женский университет в Сибири? // Сибирские вопросы 1909 - № 14-С. 23-24.

315. Овцын В. Развитие женского образования (исторический очерк) / В. Овцын. СПб.: Типография И.Н. Скороходова, 1887. - 42 с.

316. Оглоблин Н.Н Женский вопрос в Сибири в XYII в. / Н.Н. Оглоблин. // Исторический вестник 1890 - № 7 - С. 195-207.

317. Очерки истории Красноярской партийной организации. Т.1. -Красноярск: Красноярское кн. изд-во, 1967. -403 с.

318. Очерки современного состояния золотопромышленного дела на Олекминских и Витимских приисках // Сибирский сборник 1889 - Вып. 1. -С.1-26; Вып.2. - С.2-65.

319. Павлюченко Э.А. В добровольном изгнании: о женах и сестрах декабристов / Э.А. Павлюченко. М.: Наука, 1986. - 157 с.

320. Павлюченко Э.А. Вера Фигнер / Э.А. Павлюченко. М.: Учпедгиз, 1963. -84 с.

321. Павлюченко Э.А. Женщины в русском освободительном движении. От Марии Волконской до Веры Фигнер / Э.А. Павлюченко. М.: Мысль, 1988. -269 с.

322. Памяти бывшей сельской учительницы З.И. Климовской // Свободная Сибирь 1919- № 39-C.3.

323. Памяти Н.М. и А.Ф. Ядринцевых // Восточное обозрение 1897 - № 40 -С. 2-3.

324. Панов А.А. Сахалин как колония. Очерки колонизации и современного положения Сахалина / А.А. Панов,- М.: Типография товарищества И.Д. Сытина, 1905.-234 с.

325. П-в М. А.Ф. Ядринцева / М. П-в. // Восточное обозрение 1888 - № 29 -С. 12.

326. Петров-Эннкер Б. Женщины наступают: об истоках женской эмансипации в России / Б. Петров-Эннкер. // Отечественная история 1993 -№5 С. 173-182.

327. Петропавловский Н.Е. Схема истории сибирской общины / Н.Е. Петропавловский // Сибирский сборник 1886 - Кн. 2 - С. 62-83.

328. Покровская М.И. Вопрос о дешевых квартирах для рабочего класса / М.И. Покровская. // Вестник Европы 1901 - Кн. 7 - Т. 4 - С. 188-204.

329. Покровская М.И. Врачебно-полицейский надзор за проституцией способствует вырождению народа / М.И. Покровская. СПб.: «С.-Петербургская электропечатня», 1902. - 96 с.

330. Покровская М.И. Популярная гигиена / М.И. Покровская. СПб.: Типолитография Ю.Я. Римана, 1893. - 360 с.

331. Покровская М.И. Санитарный надзор над жилищами и санитарная организация в различных государствах / М.И. Покровская. СПб.: Типография П.П. Сойкина, 1897. - 166 с.

332. Покшишевский В.В. Заселение Сибири (историко-географические очерки) / В.В. Покшишевский. Иркутск: Иркутское областное государственное издательство, 1951. - 207 с.

333. Положение школы и учительства // Сибирская школа 1917 - № 1 - С. 32-94.

334. Полянский А. Русская женщина на государственной и общественной службе / А. Полянский. М., 1901. - 499 с.

335. Попов А.И. Город Чита. Описание, путеводитель и справочник по городу Чите и его окрестностям / А.И. Попов. Чита, 1907. - 315 с.

336. Потанина А.В. // Восточное обозрение 1897 - № 40 - С. 4.

337. Право выходить замуж // Сибирь 1900 - № 131- С. 4.

338. Правила о Сибирских Высших Женских Курсах в Томске / Томск: Типолитография Сибирского Т-ва Печати. Дела, 1910. 6 с.

339. Пронин В.И. Население Сибири за 50 лет (1863-1913) / В.И. Пронин. // История СССР 1981 - № 4 - С. 50-70.

340. Пушкарева H.JI. Тендерные исследования / H.JI. Пушкарева. // Вопросы истории 1998 - №6 - С. 76-86.

341. Пушкарева H.JI. Тендерный подход в исторических исследованиях / Н.Л. Пушкарева. // Вопросы истории 1998 - № 6 - С. 81-82.

342. Пушкарева Н.Л. «Тендер сила, тендер - власть.!» / Н.Л. Пушкарева. // Этнографическое обозрение - 1999 - № 1 - С. 147-151.

343. Пушкарева Н.Л. «Дерзкие и беспокойные» / Н.Л. Пушкарева. // Отечественная история 2002 - № 6 - С. 52-66.

344. Пушкарева Н.Л. Женщины Древней Руси. / Н.Л. Пушкарева. М.Мысль, 1989.-286 с.

345. Пушкарева Н.Л. Русская женщина: история и современность. Два века изучения «женской темы» русской и зарубежной наукой. 1800-2000. Материалы к библиографии / Н.Л. Пушкарева. М.: Ладомир, 2002. - 526 с.

346. Пушкарева Н.Л. Частная жизнь русской женщины: невеста, жена, любовница (X начало XIX в.) / Н.Л. Пушкарева. - М.: Ладомир, 1997. - 381 с.

347. Рабочий класс в первой Российской революции. 1905-1907 гг. / ответ, ред. В.Н. Бовыкин. -М.: Наука., 1981. -217 с.

348. Рабочий класс России, 1907 февр. 1917 гг./ Ответ.ред. В .Я. Лаверычев. - М.: Наука, 1982.-С.464.

349. Рабочий класс Сибири в дооктябрьский период / Ответ.ред. Н.В. Блинов. Новосибирск: Наука, 1982. - 459 с.

350. Рашин А.Г. Население России за 100 лет / А.Г. Рашин. М.: Госстатиздат, 1956. - 352 с.

351. Р-ва Что читает верхоленский крестьянин, как относится к литературе, его песни и прочее // Сибирский сборник 1888 - Вып. 3. - С.37-43.

352. Ретунский В.Ф. Первая женская школа декабристов в Тобольске / В.Ф. Ретунский. // Сибирь и декабристы: сборник. Вып. 2. Иркутск: Вост,-Сиб.кн.изд-во, 1981. С. 92-100.

353. Речь инспектора классов священника Григория Крылова к оканчивающим Красноярское епархиальное женское училище в 1915-1916 учебном году// Сибирская школа 1916 - № 5 - С. 40-42.

354. Ровинский П.А. Этнографические исследования в Забайкальской области / П.А. Ровинский. // Известия Сибирского Отдела императорского русского географического общества 1872 - Т.З - № 3 - С. 120-133; 1873 -Т.4 - № 2. - С.98-103, № 3 - С. 113-132.

355. Розина Е. О женской адвокатуре / Е.О. Розина // Сибирская жизнь 1901 - № 27 - С. 5.

356. Романов Н.С. Летопись города Иркутска за 1881-1901 гг. / Иркутск. Восточно-Сибирское книжное издательство, 1993. 544 с.

357. Санкт-Петербургские высшие женские (Бестужевские) курсы: сб. статей / Под общ. ред. проф. С.Н. Валка. 1878-1918. Л.: Изд-во Ленингр. Ун-та, 1973.-303 с.

358. Сапожников В.В. Сибирские высшие женские курсы / В.В. Сапожников. // Город Томск. Томск: Издание Сибирского товарищества печатного дела в Томске, 1912.-С. 1-7.

359. Семевский В. Аделаида Федоровна Ядринцева / В. Семевский. // Русская старина 1888 - Т.59 - С. 695-696.

360. Семевский В. Очерки быта рабочих на сибирских золотых промыслах / В. Семевский // Сибирский сборник 1895 - №1 - С. 81-103.

361. Семилужский И. Ядринцев Н.М.. Письма о сибирской жизни // Дело -1868- №5-С. 71-82

362. Сибирский торгово-промышленный ежегодник. 1914-1915 гг. / Петроград: Издание Д.Р. Юнг, 1915. 653 с.

363. Сибирский торгово-промышленный и справочный календарь / СПб.: Издание М.П. Кедроливанского, 1910. -264 с.

364. Сибирский торгово-промышленный календарь на 1894 г. / Томск: Издание Ф.П. Романова, 1893. 304 с.

365. Сибирское землячество в Москве // Сибирские вопросы 1908 - № 6 - С. 24-27.

366. Сибиряков А.И. Очерки из Забайкальской жизни / А.Н. Сибиряков. -СПб.: Типография А. Траншеля, 1878. 133 с.

367. Сифман Р.И. Динамика численности населения России за 1897-1914 гг. / Р.И. Сифман. // Брачность, рождаемость, смертность в России и в СССР. М.: Статистика, 1977. С.62-83.

368. Скубневский В. А. Заметки о духовном мире барнаульского купечества /B.А. Скубневский. // Образование и социальное развитие региона. Барнаул, 1995 №2 -С. 111-129.

369. Соболев М. К вопросу об университетском образовании женщин / М. Соболев. // Сибирь 1901 - № 237. С. 6-7.

370. Созонович А.П. Заметки по поводу статьи К.М. Голодникова «Государственные и политические преступники в Ялуторовске и Кургане» // Декабристы: Материалы для характеристики / Ред. П.М. Головачев. М., 1907.-С. 122-171.

371. Соловьев В. Памяти И.Д. Черского / В. Соловьев. // Восточное обозрение 1892-№40-С. 10-11.

372. Соловьева Е.И. Из истории крестьянской промышленности пореформенной Сибири и задачи ее изучения / Е.И. Соловьева. // Итоги и задачи изучения истории Сибири досоветского периода: Сб.ст. -Новосибирск: Наука, 1971. С. 190-201.

373. Соловьева Е.И. Крестьянские промыслы Сибири в системе российского капитализма / Е.И. Соловьева. // Сибирь в прошлом, настоящем и будущем: тез.докл. и сообщ. всесоюз. науч. конф. Вып.1. Новосибирск: Наука, 1981.C. 76-78.

374. Соловьева Е.И. Промыслы сибирского крестьянства в пореформенный период / Е.И. Соловьева. Новосибирск: Наука, 1981. - 328 с.

375. Ссылка в Сибирь. Очерк ее истории и современного положения / СПб.: Типография С.-Петербургской тюрьмы, 1900. 339 с.

376. Сталева Т.С. Сибирский просветитель Петр Макушин / Т.С. Сталева. -М.: Русский двор, 2001. 288 с.

377. Старцев А. В. Торгово-промышленная фирма Морозовых // Предприниматели и предпринимательство в Сибири. Вып. 2. Барнаул, 1997. -С. 63-67

378. Степанов А.П. Енисейская губерния / Ввод.ст, коммент. Г.Ф. Быкони; ред.сост. А.П. Статейнов. Красноярск: Горница, 1997. - 225 с.

379. Тихомирова М.Н. Предпринимательская деятельность тверских женщин в начале XX столетия / М.Н. Тихомирова. // Женщины в социальной истории России: Сборник научных трудов. Тверь: Тверской государственный университет, 1997. - С. 58-69.

380. Тишкин Г.А. Женский вопрос в России в 50-60-е гг. XIX в. / Г.А. Тишкин. Л.: Изд-во ЛГУ, 1984. - 239 с.

381. Тишкин Г.А. Петербург в истории российского женского движения / Г.А. Тишкин. // Гуманитарные науки 1994 - №1 - С. 71-75.

382. Тишкин Г.А. Первые студентки петербургского университета / Г.А. Тишкин. // Проблемы отечественной и всеобщей истории: сб.ст. Вып.З. Л.: Изд-во Ленингр. Ун-та, 1976. С. 170-189.

383. Тишкин Г.А. Петербургские студентки шестидесяти и цы / Г.А. Тишкин. // Революционная ситуация в России в сер. XIX в.: деятели и историки: Сб.ст,- М.: Наука,1960. - С. 58-67.

384. Ткаченко П.С. Из истории высшего образования русских женщин / П.С. Ткаченко. // История СССР 1979 - № 5 - С. 171 -179.

385. Томск. История города от основания до наших дней / Отв.ред. Н.М. Дмитриенко. Томск: Изд-во Томск, унив-та, 1999.

386. Томский некрополь. Списки и некрологи погребенных на старых томских кладбищах, 1827- 1939 / Сост. и ред. Н.М. Дмитриенко. Томск: Изд-во ТГУ, 2001,- 328 с.

387. Тужиков В.И. Источники формирования рабочих кадров промышленности Сибири во второй половине XIX в. / В.И. Тужиков. // Промышленность и рабочие кадры досоветской Сибири: Сб.ст. -Новосибирск: «Сов.воин», 1978. С. 103-117.

388. Тужиков В.И. О формировании пролетариата Сибири во второй половине XIX в. (1861-1891 гг.) / В.И. Тужиков. // Вопросы истории Сибири: сб.ст. Вып. 1. Томск: Изд-во ТГУ, 1964. С. 56-66.

389. Туман-Никифорова И.О. Гильдейское купечество Енисейской губернии (60-е гг. XIX начало XX в.) / И.О. Туман-никифорова. - Красноярск: Редакционно-издательский отдел КГТЭИ, 2004. - 180 с.

390. Т.Х. Юбилейный год / Т.Х. // Женское дело 1915 - № 16 - С. 3-5.

391. Тыжнова К. Корреспонденция из епархии / К. Тыжнова. // Енисейские Епархиальные Ведомости 1910 - № 11 - С. 50-51.

392. Упадок школьного дела // Сибирские вопросы 1908 - № 1 - С. 37-41.

393. Федорова В.И. Народническая ссылка Сибири в общественно-политической и идейной борьбе в России в последней четверти XIX в. / В.И. Федорова. Красноярск: Изд-во КГПУ, 1996. - 160 с.

394. Федорченко В.И. Истоки и особенности сибирской купеческой благотворительности / В.И. Федорченко, А.И. Погребняк, Л.Н. Ступников. // Вузовская наука инструмент подготовки специалистов: материалы НИР. -Красноярск: ККИ, 1996. - С. 198-201.

395. Федосова Э.П. Бестужевские курсы / Э.П. Федосова. // Вопросы истории 1975 -№ 11 - С. 216-220.

396. Федосова Э.П. Бестужевские курсы первый женский университет в России: 1878-1918 гг. / Э.П. Федосова. - М.: Педагогика, 1980. - 144 с.

397. Феминизм: Восток. Запад. Россия: сб.ст. / Ответ.ред. М.Т. Степанянц. -М.: Наука, 1993.-240 с.

398. Харламов И. Женщина в русской семье / И. Харламов. // Русское богатство 1880 - № 3 - С. 59-108; № 4 - С. 54-78.

399. Хасбулатова О.А. Традиции женского движения в России (вторая половина XIX- начало XX вв.) / О.А. Хасбулатова. // Женщины России в XX столетии: уроки прошлого, реалии и перспективы: Иваново, 1993. С. 5-11.

400. Хвостов В.М. Женщина и человеческое достоинство. Исторические судьбы женщины. Природа женщины. Женский вопрос / В.М. Хвостов. М. 1914. - 510 с.

401. Хвостов В.М. Женщина накануне новой эпохи. Два этюда по женскому вопросу / В.М. Хвостов. М.: Типография Г. Лисснера и Д. Совко, 1905. - 101 с.

402. Цебрикова М.К. Письмо к Александру III / М.К. Цебрикова. СПб.: «Центральная» Типо-литография М.Я. Минкова, 1906. - 48 с.

403. Чехов А.П. Остров Сахалин / А.П. Чехов. М.: Советская Россия, 1984. -366 с.

404. Чудновский С.Л. Волостной суд на Алтае / С.Л. Чудновский. Иркутск. Оттиск, 1896.-42 с.

405. Шабанова А.Н. Очерк женского движения в России / А.Н. Шабанова. -СПб, 1912.

406. Шашков С.С. Исторические судьбы женщины, детоубийство и проституция / С.С. Шашков. СПб., 1871. - 567 с.

407. Шашков С.С. Новости женского дела / С.С. Шашков. // Дело 1871 - № 11 - С. 145-160.

408. Шашков С.С. Очерк истории русской женщины. / С.С. Шашков. СПб., 1872.-275 с.

409. Шашков С.С. Сибирское общество накануне своего юбилея / С.С. Шашков. // Дело 1879 - № 3 - С. 293-305.

410. Шашков С.С. Хроника женского дела / С.С. Шашков. // Дело 1872 -№5-С. 1-19, №9-С. 136-142.

411. Шелгунов Н.В. Женское безделье / Н.В. Шелгунов. // Русское слово -1865 -№7.

412. Шилов А.И. Средняя школа Восточной Сибири конца XIX- начала XX вв. В 2 ч. / А.И. Шилов. Красноярск: КГУ, - 1998.

413. Щапов А.П. Миросозерцание, мысль, труд и женщина в истории русского общества / А.П. Щапов. // Отечественные записки 1874 - № 5-6 -С. 426-456.

414. Щапов А.П. Положение женщины в России по допетровскому воззрению/А. П. Щапов.//Дело 1873 - № 4-С. 170-177; № 6 - С. 138-145.

415. Щапов А.П. Историко-географическое распределение русского народонаселения / А. П. Щапов. // Собрание сочинений. Т. 2. СПб.: Издание М.В. Пирожкова, 1906. С. 31-55.

416. Щепкина Е.Н. Из истории женской личности в России. Лекции и статьи. /Е.Н. Щепкина. СПб.: Типография Б.М. Вольфа, 1914. - 307 с.

417. Юкина И.В. Нигилистки / И.В. Юкина. // Женщины в социальной истории России. Сборник научных трудов. Тверь: Тверской государственный университет, 1997. С. 47-52.

418. Юрцовский Н.С. Очерки по истории просвещения в Сибири. Вып.1. Общий ход развития школьного дела в Сибири, 1703-1917 гг. / Н.С. Юрцовский. Ново-Николаевск, 1923. - 250 с.

419. Ядринцев Н.М. В память Александры Викторовны Потаниной / Н.М. Ядринцев. // Восточное обозрение 1893 - № 58 - С. 3.

420. Ядринцев Н. М. Женщина в Сибири в XYII и XYIII столетиях. Исторический очерк / Н.М. Ядринцев. // Женский вестник 1867 - № 8 - С. 104-123.

421. Ядринцев Н. М. Общественная жизнь в Сибири / Н.М. Ядринцев. // Сборник избранных статей, стихотворений, фельетонов. Красноярск: Тип.Енисейского Губ. Союза Кооперативов, 1919. - С. 6-9.

422. Ядринцев Н.М. Сибирь как колония в географическом, этнографическом и историческом отношении / Н.М. Ядринцев. СПб.: Издание И.М. Сибирякова, 1892. - 720 с.

423. Ядринцева А.Ф. // Сибирский торгово-промышленный ежегодник. 19141915 гг. Петроград, 1915. С. 314.Диссертации

424. Гаврилова Н.И. Общественный быт горожан Иркутской губернии во второй половине XIX в. Дис. . канд. ист. наук: 07.00.02 / Иркутский государственный университет. Иркутск, 2002. 360 с.

425. Лисичникова А. В. Образ жизни интеллигенции губернских и областных центров Восточной Сибири во второй половине XIX в. Дис. . канд. ист. наук: 07.00.02 / Иркутский государственный университет. Иркутск, 2000. 358 с.

426. Скубневский В.А. Рабочие обрабатывающей промышленности Сибири (90-е гг XIX в. февр.1917 г.). Дис. . докг. ист. наук: 07.00.02 / Алтайский государственный университет. Барнаул. 1991. - 447 с.Авторефераты

427. Галиуллина Г. Р. Женский вопрос в России: региональный аспект (19001917 гг.): Автореф. дис. . канд. ист. наук: 07.00.02 / Казанский государственный технологический университет. Казань, 1995. 24 с.

428. Куприна И.В. Феминистское движение в России во второй половине XIX -начале XX вв.: Автореф. дис. . канд. ист. наук: 07.00.02 / Московский городской педагогический университет. М. 2000. 25 с.

429. Максимова В.Н. Женская политическая каторга и ссылка в Восточной Сибири. (1902-1917): Автореф. дис. . канд. ист. наук: 07.00.02/ Иркутский государственный университет. Иркутск. 2003. 27 с.

430. Окулова Т.Н. Пути развития женского вопроса в России во второй половине XIX века на материалах журнала «Дело»: Автореф. дис. . канд. ист. наук: 07.00.02 / Университет дружбы народов имени Патриса Лумумбы. М. 1990. 17 с.

431. Пашенцева С.В. Деятельность женских благотворительных обществ России в конце XIX начале XX века: Автореф. дис. .канд. ист. наук: 07.00.02 / Московский государственный социальный университет. М. 1999. -26 с.

432. Пушкарева Н.Л. Женщина в русской семье X начала XIX в.: динамика социо-культурных изменений: Автореф. Дис. доктора ист.наук: 07.00.02 / Институт этнологии и антропологии им. Н.Н. Миклухо-Маклая РАН. М. 1997.- 52 с.

433. Усачева Р.Ф. Формирование системы женского среднего образования в России (60-е годы XVIII 60-е годы XIX вв.): Автореф. дис. . канд. ист. наук: 07.00.02 / Ростовский государственный педагогический университет. Ростов н/Д. 1997.-26 с.

434. Хасбулатова О.А. Социально-исторический опыт и традиции женского движения в России (1860 1917 годы): Автореф. Дис. .доктора ист. наук: 07.00.02 / Московский государственный социальный университет. М. 1995. -41 с.Справочно-библиографические издания

435. Косованов В.П. Библиография Приенисейского края. В 3 тт. / В.П. Косованов. Красноярск: Сиб. краевое изд-во, 1923-1930.

436. Краткая энциклопедия по истории купечества и коммерции Сибири. В 4 т. / Отв.ред. Е.Н. Зуева, В.А. Скубневский,- Новосибирск: «Наука», 1994-1997 гг.

437. Межов В.И. Сибирская библиография. В 4 тт. / сост. В.И. Межов. СПб.: Типография И.Н. Скороходова, 1891-1892.

438. Профессора Томского университета. Биографический словарь. Вып.1. 1888-1917 гг. / Отв. ред. С.Ф. Фоминых. Томск.: Изд-во Том.ун-та, 1996. -288 с.

439. Сибирская советская энциклопедия. В 4 т. / Под общ.ред. М.К. Азадовского. М.: ОГИЗ: Зап.-Сиб. отд-е. 1929-1932.

440. Стож М.Е. Словарь сибирских писателей, поэтов и ученых. В 4 ч. / Е.М. Стож. Иркутск, 1911-1925.